Теплота - образование - хлорид
Cтраница 2
В отличие от традиционных хлоридов меди, хлориды метал-лбв платиновой группы характеризуются низкой величиной энергии диссоциации М - С1, что обеспечивает их высокую активность в реакции оксихлорирования при более низких температурах. В табл. 8 приведены значения теплот образования хлоридов различных металлов. [16]
Принимая во внимание такое многообразие факторов, влияющих на формы проявления периодического закона, трудно было бы, казалось, ожидать сколько-нибудь четко выраженной периодичности окислительно-восстановительных потенциалов элементов. Шлезингер [99] указал на параллелизм между теплотой образования хлоридов и окислов и окислительно-восстановительным потенциалом. Эта идея была подхвачена В. Ф. Киффером [100], который четко показал периодичность окислительно-восстановительных потенциалов для большого числа случаев и объяснил ее причину. Все три величины периодические, но разные по знаку: свободная энергия сублимации и энергия ионизации - эндотермические, а свободная энергия гидратации - экзотермическая. [17]
 |
Периодическая зависимость теплот образования хлоридов от атомного номера катиона. [18] |
Разделению элементов на периоды и здесь отвечают инертные газы, не образующие сколько-нибудь устойчивых хлоридов и соответствующие поэтому наиболее глубоким минимумам. В 1 - 3 - м периодах максимумы теплот образований хлоридов приходятся на водород, литий и натрий. В 4 - 6 - м периодах выявляются по два главных максимума. Первый приходится на щелочной металл - калий, рубидий, цезий или франций, - что соответствует катионам с внешней электронной конфигурацией р6 и наибольшим ионным радиусом. Вторые максимумы теплот образования хлоридов приходятся на хлориды цинка, кадмия ( с катионами, имеющими внешнюю d1 - подоболочку) и одновалентного таллия. Минимумы приходятся на элементы I и VIII групп - медь, рутений и золото - и примерно соответствуют окончанию заполнения d - подоболочки у переходных металлов и началу заполнения следующей 52рв - оболочки. В четвертом периоде высшая валентность у хлоридов металлов V-VI групп не проявляется, минимум отсутствует и соответствующий участок кривой имеет сложную форму. Заполнение / - оболочек у лантаноидов и актиноидов намечается в виде третичной периодичности теплот образования их хлоридов. При этом теплоты образования хлоридов приблизительно линейно убывают от LaCl3 к LuCl3 в связи с лантаноидным сжатием катионов. Однако тепло-там образования хлоридов европия и иттербия отвечают явные минимумы, разделяющие семейство лантаноидов на цериевую и иттриевую группы. [19]
 |
Термодинамические параметры процессов окисления НС1 и оксихлорирования. [20] |
На основании этой схемы ряд исследователей пытались теоретически обосновать выбор катализатора для окисления хлорида водорода и оксихлорирования. Для оценки каталитического эффекта металлов переменной валентности было проведено сравнение теплот образования хлоридов и оксидов высшей и низшей степеней окисления, по результатам которого предпочтение было отдано меди. [21]
Если составить подобные же таблицы для сульфидов, селенидов, теллуридов, хлоридов, бромидов и иодидов, то окажется, что для них теплоты образования значительно ниже, чем для соответствующих фтористых соединений. При соединении с элементами, обладающими малым атомным, весом, теплоты образования хлоридов равны одной трети ( или менее) теплот образования фтористых соединений. При соединении с более тяжелыми элементами отношение это равно приблизительно половине. Все прочие дкислители дают величины меньшие, чем хлор. [22]
Второй путь непосредственно приводит от хлора и натрия к кристаллическому NaCl. Тепловой эффект данного процесса сравнительно легко может быть измерен - это теплота образования хлорида натрия из простых веществ Д / / обр. [23]
Наиболее полные данные имеются для хлоридов и окислов. Теплоты образования хлоридов углерода и кремния имеют низкие значения по сравнению с теплотами образования хлоридов титана, циркония и гафния и лежат на прямой, близкой к горизонтали. В соответстБИИ с более низкой теплотой образования хлорида титан должен быть сильно смещен вправо относительно циркония, а последний несколько сдвинут вправо по отношению к гафнию. Теплота образования хлоридов германия, олова и свинца меньше, чем хлорида кремния, поэтому ветвь кривой для элементов главной подгруппы лежит правее ветви для титана, циркония и гафния. [24]
Теплоты образования в растворе составляют соответственно - 36 2 и - 30 2 ккал / моль. В сочетании с теплотой гидрирования, равной - 86 2 ккал / моль, получается теплота образования хлорида тропилия в растворе, равная 19 8 ккал / моль. Теплота образования жидкого хлористого бензила равна - 7 8 ккал / моль, а теплота его растворения в уксусной кислоте составляет 0 4 ккал / моль, откуда следует, что теплота образования хлористого бензила в растворе равна - 7 4 ккал / моль. Таким образом, теплота изомеризации хлорида тропилия в хлористый бензил в растворе равна - 27 2 ккал / моль. [25]
Получены соединения трехвалентного ( Ст203, СтСЬ др.) и четырехвалентного ( CmC2, CmF4) кюрия. Теплота растворения твердого кюрия в солянокислых растворах, протекающего с образованием иоиа Ст3, составляет 587 кДж / моль. Теплота образования хлорида трехвалентного кюрия СтС13 равна ДЯ0бр - 947 5 02 кДж / моль. Сильное выделение тепла в препаратах кюрня, обусловленное его радиоактивным распадом, дает возможность использовать изотопы 242Ст, 244Ст н другие для создания малогабаритных источников электрического тока. Срок непрерывной работы таких источников достигает нескольких месяцев. Изотопы 246Cm и 248Ст используют при синтезе далеких трансурановых элементов с помощью ускоренных многозарядных ионов. [26]
Наиболее полные данные имеются для хлоридов и окислов. Теплоты образования хлоридов углерода и кремния имеют низкие значения по сравнению с теплотами образования хлоридов титана, циркония и гафния и лежат на прямой, близкой к горизонтали. В соответстБИИ с более низкой теплотой образования хлорида титан должен быть сильно смещен вправо относительно циркония, а последний несколько сдвинут вправо по отношению к гафнию. Теплота образования хлоридов германия, олова и свинца меньше, чем хлорида кремния, поэтому ветвь кривой для элементов главной подгруппы лежит правее ветви для титана, циркония и гафния. [27]
Сопоставляемые соединения могут иметь либо общий катион, либо общий анион. Например, для бромида кадмия теплота образования может быть вычислена как среднее арифметическое от теплот образования бромидов цинка и ртути. С другой стороны, она может быть получена как полусумма теплот образования хлорида и иодида кадмия. При его использовании следует принимать во внимание возможные отклонения от правила Менделеева, обусловленные явлением вторичной периодичности. Если не принимать в рассмотрение элементы 2 и 3-го рядов Периодической системы, принадлежащие к главным подгруппам, метод Беркенгейма позволяет достаточно точно ( 8 %) оценивать стандартные теплоты образования. В остальных случаях его точность может существенно снижаться. [28]
Наиболее полные данные имеются для хлоридов и окислов. Теплоты образования хлоридов углерода и кремния имеют низкие значения по сравнению с теплотами образования хлоридов титана, циркония и гафния и лежат на прямой, близкой к горизонтали. В соответстБИИ с более низкой теплотой образования хлорида титан должен быть сильно смещен вправо относительно циркония, а последний несколько сдвинут вправо по отношению к гафнию. Теплота образования хлоридов германия, олова и свинца меньше, чем хлорида кремния, поэтому ветвь кривой для элементов главной подгруппы лежит правее ветви для титана, циркония и гафния. [29]
Разделению элементов на периоды и здесь отвечают инертные газы, не образующие сколько-нибудь устойчивых хлоридов и соответствующие поэтому наиболее глубоким минимумам. В 1 - 3 - м периодах максимумы теплот образований хлоридов приходятся на водород, литий и натрий. В 4 - 6 - м периодах выявляются по два главных максимума. Первый приходится на щелочной металл - калий, рубидий, цезий или франций, - что соответствует катионам с внешней электронной конфигурацией р6 и наибольшим ионным радиусом. Вторые максимумы теплот образования хлоридов приходятся на хлориды цинка, кадмия ( с катионами, имеющими внешнюю d1 - подоболочку) и одновалентного таллия. Минимумы приходятся на элементы I и VIII групп - медь, рутений и золото - и примерно соответствуют окончанию заполнения d - подоболочки у переходных металлов и началу заполнения следующей 52рв - оболочки. В четвертом периоде высшая валентность у хлоридов металлов V-VI групп не проявляется, минимум отсутствует и соответствующий участок кривой имеет сложную форму. Заполнение / - оболочек у лантаноидов и актиноидов намечается в виде третичной периодичности теплот образования их хлоридов. При этом теплоты образования хлоридов приблизительно линейно убывают от LaCl3 к LuCl3 в связи с лантаноидным сжатием катионов. Однако тепло-там образования хлоридов европия и иттербия отвечают явные минимумы, разделяющие семейство лантаноидов на цериевую и иттриевую группы. [30]
Страницы: 1 2 3