Изостерическая теплота
Cтраница 3
Слабое межмолекулярное взаимодействие плоскоориентированных на графитированной термической саже ( ГТС) молекул бензола объясняется в докладе А. А. Исирикяна дальне-действующим отталкиванием кольцевых квадруполей, образованных oi - электронами. В связи с этим предполагается ввести дополнительный член в уравнение Хилла-де Бура, учитывающий отталкивание. Калориметрические исследования показывают, что теплота адсорбции бензола на ГТС с повышением температуры существенно изменяется: при 70 С появляются два максимума. В области низких температур изостерическая теплота падает с ростом заполнения поверхности, как на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Высказываются предположения о переориентации молекул бензола на поверхности ГТС с изменением температуры и поверхностной концентрации. В связи с этим нецелесообразно вводить дополнительный член в уравнение Хилла-де Бура. [31]
Этот метод определения теплоты сорбции широко используется в практике исследования полимеров; до появления работ Германса и других авторов [16, 55, 56] он был единственным. В принципе он применим только для высокоэкзотермических процессов сорбции, характеризующихся высоким температурным коэффициентом сорбции. По этому критерию он пригоден для системы целлюлоза - вода, что подтверждается экспериментально. Тем не менее в работах [57, 58] отмечено, что определение изостерических теплот должно производиться с большой осторожностью. Необходимо очень тщательное проведение сорбционных измерений при различных температурах, что является достаточно сложной экспериментальной задачей. [32]
 |
Теплоты адсорбции на природном шабазите. 1 - аргон. 2 - кислород. 3 - азот. 4 - окись углерода. S - двуокись углерода. [33] |
В случае аргона теплота адсорбции почти не изменяется с увеличением последней. Теплота адсорбции азота после высоких начальных значений быстро падает, э затем изменяется мало. При адсорбции двуокиси углерода отмечены: 1) высокая начальная теплота адсорбции, которая характеризует квадру-польное взаимодействие; 2) появление минимума и затем максимума на кривой с ростом величины адсорбции. Увеличение изостерической теплоты с заполнением обычно связано с взаимодействием между адсорбированными молекулами. В данном случае увеличение изостерической теплоты объясняется сильным направленным взаимодействием между четырьмя молекулами С02 в каждой полости цеолита, причем некоторые молекулы ориентируются Т - образпо. Подобные максимумы изостерических теплот наблюдаются при адсорбции на цеолитах и некоторых других веществах. [34]
Вначале молекулы аммиака занимают энергетически наиболее-выгодные адсорбционные центры, связанные с катионами, локализованными в больших полостях. После адсорбции около 45 молекул аммиака ( 6 молекул на большую полость) электропроводность становится примерно постоянной величиной. Это является результатом действия двух противоположных эффектов: небольшой рост электропроводности компенсируется уменьшающим электропроводность эффектом, обусловленным присутствием молекул аммиака на путях миграции катионов. В случае адсорбции воды стериче-ский эффект наиболее ярко выражен при повышенных температурах. Можно предположить, что молекулы аммиака занимают энергетически наиболее выгодные центры ( места 8 и S) более селективно, чем молекулы воды; при малых содержаниях аммиака изостерическая теплота его адсорбции намного выше, чем для воды. [35]
 |
Теплоты адсорбции на природном шабазите. 1 - аргон. 2 - кислород. 3 - азот. 4 - окись углерода. S - двуокись углерода. [36] |
В случае аргона теплота адсорбции почти не изменяется с увеличением последней. Теплота адсорбции азота после высоких начальных значений быстро падает, э затем изменяется мало. При адсорбции двуокиси углерода отмечены: 1) высокая начальная теплота адсорбции, которая характеризует квадру-польное взаимодействие; 2) появление минимума и затем максимума на кривой с ростом величины адсорбции. Увеличение изостерической теплоты с заполнением обычно связано с взаимодействием между адсорбированными молекулами. В данном случае увеличение изостерической теплоты объясняется сильным направленным взаимодействием между четырьмя молекулами С02 в каждой полости цеолита, причем некоторые молекулы ориентируются Т - образпо. Подобные максимумы изостерических теплот наблюдаются при адсорбции на цеолитах и некоторых других веществах. [37]
Маловероятно, чтобы на плоской однородной поверхности монокристалла имелись особо активные участки. Взаимодействие в слое между соседними неполярными молекулами может оказать большое влияние на теплоту адсорбции. В случае азота взаимодействие в адсорбированном слое приводит, вероятно, к притяжению, которое является причиной того, что теплота адсорбции проходит через максимум при покрытии, соответствующем приблизительно одному монослою, как это и наблюдалось в данном исследовании. Орр [151] подтвердил эту гипотезу экспери -, ментальными и теоретическими исследованиями адсорбции азота и аргона. Дифференциальные теплоты адсорбции азота на частично графитизированной саже при температуре жидкого азота были тщательно измерены Бибом, Биско, Смитом и Уэнделлом [149] калориметрическим способом. Полученные ими результаты были подтверждены вычисленными по изотермам адсорбции значениями изостерических теплот; изотермы адсорбции были взяты из работы Джойнера и Эмметта [143], исследовавших ту же систему при температурах от 68 4 до 90 0 К - В обоих случаях максимум теплоты адсорбции наблюдался при образовании на поверхности примерно 0 75 монослоя. Возможно, что если бы физическая структура графитизированного углерода была более однородной, то максимум на кривых теплота адсорбции - степень покрытия был бы более четко выраженным. Большее возрастание теплоты адсорбции на поверхностях монокристалла меди, наблюдаемое при почти мономолекулярном покрытии может быть обусловлено тем, что они являются сравнительно более однородными и плоскими. [38]
Изучая теплоты погружения, можно легко получить топографическую картину распределения кислотных центров по числу и силе на поверхности, например, для глин и катализаторов крекинга, что весьма важно для свойств этих материалов. Подобный метод был использован для изучения рироды неоднородности кислотообменных центров в атапульгите [63], а затем в промышленном катализаторе крекинга. С этой целью атапуль-гит, первоначально обезгаженный при 400, обрабатывался парами бутиламина при 25 в течение времени, достаточного для насыщения. Полное количество хемосорбированного амина и количество4 амина, десорби-ровавшееся в интервале 25 - 400, измерялось весовым методом. Кривые дифференциальных теплот, представленные на рис. 5, получены из интегральных теплот адсорбции по уравнению ( 9); эти значения аналогичны изостерическим теплотам, хотя к значениям ДЯг не прибавлены теплоты конденсации. [39]
Страницы: 1 2 3