Cтраница 4
Хотя свойства от кислорода к полонию меняются в одном направлении, это изменение имеет зигзагообразный характер: атомные объемы, температуры и теплоты плавления и кипения падают от кислорода к сере гораздо сильнее, чем от серы к теллуру, причем имеется характерный излом, соответствующий селену. Аналогичный вид имеют ломаные линии изменения анергий диссоциации двухатомных молекул и нормальных потенциалов образования двукратнозаряженных отрицательных ионов. Такие же зигзагообразные ломаные кривые характерны и для изменения физико-химических свойств соединений халькогенидов. Здесь вновь отчетливо выявляется очень резкое понижение термодинамической прочности при переходе от Н20 к H2S и возрастание ее при переходе к гидридам селена и теллура. С этим же связаны и переломы на кривых теплот образования и поверхностного натяжения гидридов, приходящиеся на сероводород. [46]
Теплоты адсорбции циклопентана ( рис. 1) на дегидроксилированной и регидроксилированной поверхностях очень близки друг другу и сходны с теплотой конденсации. Это свидетельствует о том, что высокая температура откачивания аэросилогеля не вызывает появления геометрической неоднородности поверхности. В случае тетрагидрофурана ( рис. 1) водородная связь с гидроксильными группами регидроксилированной поверхности приводит к сравнительно высоким теплотам молекулярной адсорбции при средних заполнениях вплоть до заполнения монослоя ( - 3 8 мкмолъ / м2), после чего теплота адсорбции быстро падает до теплоты конденсации. При последующем увеличении адсорбции до 2 0 мкмолъ / м2 значения Q падают приблизительно линейно до - 9 ккал / молъ, а затем остаются практически постоянными. Таким образом, в случае адсорбции тетрагидрофурана кривые теплот адсорбции для сильно дегидрокси-лированного и регидроксилированного аэросилогелей пересекаются. [47]
Теплоты адсорбции циклопентана ( рис. 1) на дегидроксилированной и регидроксилированной поверхностях очень близки друг другу и сходны с теплотой конденсации. Это свидетельствует о том, что высокая температура откачивания аэросилогеля не вызывает появления геометрической неоднородности поверхности. В случае тетрагидрофурана ( рис. 1) водородная связь с гидроксильными группами регидроксилированной поверхности приводит к сравнительно высоким теплотам молекулярной адсорбции при средних заполнениях вплоть до заполнения монослоя ( - - 3 8 мкмолъ / м2), после чего теплота адсорбции быстро падает до теплоты конденсации. При последующем увеличении адсорбции до 2 0 мкмолъ / м2 значения Q падают приблизительно линейно до - 9 ккал / молъ, а затем остаются практически постоянными. Таким образом, в случае адсорбции тетрагидрофурана кривые теплот адсорбции для сильно дегидрокси-лированного и регидроксилированного аэросилогелей пересекаются. [48]
Мэкстед [98], исследуя дифференциальную теплоту адсорбции водорода на платине при 0 и 20, нашел, что дифференциальные теплоты адсорбции проходят через точно установленные максимумы, которые при старении катализатора становятся менее резко выраженными. Тейлор и Кистяковский [141] особенно отмечают, что теплота адсорбции меняется со временем. Она значительно уменьшается к концу того времени, когда поверхность совершенно заполнится. Мэкстед также отмечал, что дифференциальные теплоты адсорбции специфичны для условий предварительной обработки [109] катализатора и что высокая каталитическая активность связана с высокой дифференциальной теплотой адсорбции. Тейлор иллюстрировал значение величин дифференциальных теплот адсорбции для каталитической активности наблюдениями Дью по адсорбции аммиака на меди, никеле и железе, указывающими, что все кривые теплот адсорбции идут параллельно и что теплота адсорбции на железе больше теплот адсорбции на никеле на 5000 кал и на меди на 7000 кал. [49]
Дифференциальная [69] и интегральная [257] теплоты адсорбции н-бутиламина на цеолите ( Ca Na) - Y существенно выше, чем на цеолите Na-Y. Отсутствие зависимости теплоты адсорбции н-бутиламина от заполнения приводит автора [69] к заключению, что адсорбирующиеся молекулы взаимодействуют одновременно с катионами Са2 и ОН-группами, выполняющими функции протонных центров. Для цеолитов Са - Х и Na-X дифференциальные теплоты адсорбции н-бутиламина были вычислены в i [258] из теплот смачивания бутиламином из растворов в бензоле. Их значения в области заполнений до примерно 20 молек. Предполагается, что наличие двух участков на кривых теплот адсорбции обусловлено существованием двух видов кислотных центров в каждом образце. [50]
Структура ближнего порядка в жидкости соответствует диаграмме состояний. Термодинамические исследования жидких сплавов алюминий - олово проведены не полностью. Интегральные теплоты смешения при / 800 определены калориметрически. Температура, при которой проводились исследования, слишком высока для того, чтобы сохранился эффект упорядочения. Но все же можно наблюдать характерный для эвтектических сплавов сдвиг максимума кривой теплоты образования в зависимости от концентрации. [51]
Позднее были измерены теплоты адсорбции кислорода и окиси углерода на никеле. При этом было найдено, что теплота адсорбции кислорода составляет около 130000 кал / моль и остается постоянной до полного покрытия поверхности, после чего эта теплота уменьшается до очень малой величины. Интересно, что теплота сорбции кислорода на никеле в пределах ошибки опыта соответствует теплоте окисления никеля в закись. Пологость кривой теплоты адсорбции указывает на то, что адсорбированная пленка неподвижна, как и следовало ожидать для таких больших теплот адсорбции, и в связи с тем, что фактическая толщина пленки составляла всего четыре атомных слоя. Теплота адсорбции окиси углерода была найдена равной 35 000 кал / моль; она оставалась постоянной приблизительно-до 85 % - ного заполнения поверхности, после чего падала до очень малых величин. Можно на законном основании утверждать, что в связи с пологостью кривых теплот адсорбции для кислорода и окиси углерода, указывающей на неподвижность адсорбата, отравление этими двумя газами катализаторов для гидрирования не должно быть избирательным по причинам, указанным ранее в этом разделе. [52]