Cтраница 2
Влияние давления на предельную температуру полимеризации жидкого мономера было рассмотрено выше. Увеличение Тпр определялось изменением объема при переходе жидкий мономер - жидкий ( или твердый) полимер, а поскольку это изменение мало, термодинамика полимеризации слабо зависела от давления. [16]
В книге помещен обзор научных исследований, выполненных в лаборатории химической термодинамики. Изложены результаты конкретных термодинамических исследований: использование метода молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетики, расчет термодинамических свойств веществ методом молекулярного подобия, масс-опектрометрическое исследование термодинамических свойств веществ, термодинамика дефектообразования в ферритах, определение термодинамических характеристик па-ров некоторых металлов и карбидов, некоторые вопросы термодинамики полимеризации лактанов и др. В ряде обзорных статей отражены результаты исследований, выполненных в лаборатории термохимии им. [17]
В настоящее время актуальной задачей является получение полимеров на основе малореакционных ( в обычных условиях) мономеров. В обоих случаях изучение термодинамики полимеризации должно дать дополнительные данные, необходимые для того, чтобы найти наилучшее решение. Классические приемы смещения термодинамического равновесия г - изменение температуры и давления системы. В последние годы было показано, что в полймеризационных процессах для этой цели можно с успехом использовать, например, фазовые переходы мономеров и полимеров во время процесса, а также взаимодействие с средой в самом широком смысле. [18]
В настоящее время актуальной задачей является получение полимеров на основе малореакцяонных в обычных условиях мономеров. В обоих случаях изучение термодинамики полимеризации должно дать дополнительные данные, необходимые для того, чтобы найти наилучшее решение. [19]
Книга посвящена вопросу, представляющему большой интерес для инженерно-технических и научных работников различных отраслей промышленности, связанных с разработкой и применением термостойких стеклопластиков. Рассматривается полимеризация гетероциклических соединений, позволяющая получать полимерные продукты самых различных классов - от чисто органических до чисто неорганических. Читатель знакомится с номенклатурой гетероциклических соединений, основами теории строения и термодинамики полимеризации гетероциклов, методами синтеза различных гетероциклических соединений. [20]
Термодинамические характеристики полимеризации ( AG, АН, AS) имеют большое значение для понимания влияния структуры мономера на процесс полимеризации. Величины AG, АН и AS в полимеризации представляют собой разность свободных энергий, энтальпий и энтропии соответственно одного моля мономера и одного моля повторяющихся звеньев в молекуле полимера. Термодинамика полимеризации определяется только стадией роста, так как стадии инициирования и обрыва цепи являются единичными актами, тогда как на стадии роста цепи идет большое число реакций присоединения. [21]
В отличие от формальдегида триоксан способен полимеризоваться только под действием катионных катализаторов. Высокомолекулярные полимеры, получаемые из формальдегида и триоксана, имеют одинаковую химическую структуру. Однако они различаются по термодинамическим свойствам, что связано, в первую очередь, с различиями в морфологии кристаллов. Несмотря на большой интерес к механизму полимеризации триоксана, проявляемый в течение последних пяти лет, следует признать, что наши знания по данному вопросу весьма поверхностны. Это касается, в первую очередь, термодинамики полимеризации, своеобразие которой заключается в атермическом характере процесса раскрытия шести-членного цикла. Кроме того, кинетика полимеризации триоксана весьма сложна для изучения вследствие протекания целого ряда побочных реакций. [22]
В дальнейшем, с глубиной превращения количество дефектов увеличивается и их число уже мало влияет на скорость роста полимерных цепей; при этом роль давления снова определяется вкладом в работу образования переходного комплекса - растущий радикал мономер. Принс показал [93, 94], что пост-полимеризация акриламида также ускоряется давлением. Акриламид, предварительно облученный при - 78 на установке типа Белт при 35000 атм и 25, дает выход полиакриламида в 2 5 - 3 5 раза более высокий, чем при атмосферном давлении. Рост молекулярного веса авторы объясняют с тех же позиций, что и увеличение скорости. Давление сокращает число дефектов, на которых происходит обрыв молекулярных цепей и это приводит к увеличению степени полимеризации. Ряд авторов [91, 95] отмечает, что при обычных температурах действия одного давления без дополнительного инициирования, как правило, недостаточно для осуществления полимеризации. Однако в других работах приводятся данные, указывающие на то, что уже просто высокое давление может вызывать полимеризацию многих мономеров различных химических классов. Немаловажным фактором, искажающим результаты при исследовании твердых образцов, может являться неравномерность распределения давления в образце. Разница в давлениях приводит к появлению сдвиговых напряжений, которые могут сильно исказить кинетику и даже термодинамику полимеризации твердого мономера. Так, например, при проведении опытов на наковальнях Брид-жмена образец уже при сжатии растекается, что приводит к появлению деформации сдвига, являющейся мощным средством стимулирования процесса полимеризации. Именно сдвигом можно объяснить образование полимера в работе Бред-бери [87], который сжимал акриламид на алмазных наковальнях. Хотя единичное сжатие акриламида в алмазной ячейке до 50 кбар и 20 не дало заметного количества полимера, однако последующие циклы сжатия и расширения, сопровождавшиеся течением и, следовательно, сдвигом вещества, вызывали постепенное превращение акриламида в полимер и после 10 циклов сжатия и расширения полимер образовывался в значительных количествах. При однократном сжатии полимеризация проходила очень быстро только при температуре 172 и максимальном давлении 40 кбар. [23]