Cтраница 1
Линейная неравновесная термодинамика, развитая Приго-жиным [20] ( см. также [22 - 24]), дает общее объяснение анти-энтропийности биологических процессов, раскрывая возможность существования открытой - системы в стационарном, но неравновесном состоянии. Однако линейная неравновесная термодинамика заведомо неприменима к рассмотрению онтогенеза и филогенеза, к процессам возникновения организованных структур из неорганизованных, к периодическим процесса. Биология требует нелинейной термодинамики. [1]
Линейная неравновесная термодинамика оказывается весьма полезной при рассмотрении ряда важных кинетических процессов в биологии. В первую очередь сюда относятся явления транспорта в биологических мембранах. Об этих явлениях уже говорилось выше, их подробное рассмотрение дано в гл. [2]
Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. [3]
Из приведенного обсуждения следует, что корректная аксиоматическая формулировка линейной неравновесной термодинамики требует, чтобы принцип взаимности Онсагера - Казимира был снабжен достаточно строгим описанием класса независимых термодинамических потоков. Микроскопическую формулировку необходимо дополнить также правилом, определяющим четность термодинамических величин. Согласно Мейкснеру [78], к такому правилу приводит требование инвариантности законов сохранения по отношению к инверсии времени и четность массовой плотности. [4]
Покажем теперь, что коэффициенты переноса - величины, имеющие решающее значение в линейной неравновесной термодинамике - совершенно естественным образом выражаются через временные корреляционные функции. [5]
Развиваемый здесь метод объединяет различные точки зрения: уравнения баланса ( как в линейной неравновесной термодинамике), классическую термодинамическую теорию устойчивости, теорию устойчивости Ляпунова и обобщение флуктуационной формулы Эйнштейна. Это необходимо для единого описания макроскопической физики, включая и обратимые, и необратимые процессы, протекающие как вблизи, так и вдали от равновесия. Следует отметить, что еще Льюис [111] предложил объединить теорию флуктуации и термодинамику. [6]
Состояния, соответствующие термодинамическому равновесию, или стационарные состояния, соответствующие минимуму производства энтропии в линейной неравновесной термодинамике, автоматически устойчивы. В области линейной неравновесной термодинамики производство энтропии принадлежит к числу именно - таких функций Ляпунова: если на систему подействовать возмущением, то производство энтропии увеличится, но система ответит на это возвращением в состояние с наименыним производством энтропии. Для рассмотрения систем, далеких от равновесия, полезно ввести еще одну функцию Ляпунова. Как известно, состояния равновесия изолированных систем устойчивы, если соответствуют максимуму производства энтропии. [7]
Отсюда следует, что к состоянию покоя ниже критического значения числа Релея ( рис. 11.1) применима линейная неравновесная термодинамика, в частности теорема о минимуме производства энтропии ( разд. Когда мы достигаем предельного состояния, производство энтропии резко изменяется с возникновением первой неустойчивой нормальной моды ( разд. Возникновение этой моды приводит к тому, что наклон кривой производства энтропии ( P [ S ]) в критической точке претерпевает разрыв ( рис. 11.2), и это неудивительно, поскольку в критической точке возникает новый механизм вязкой диссипации, порождаемой конвекцией. Сама величина ( P [ S ]) не претерпевает разрыва, поскольку амплитуда критической нормальной моды в предельном состоянии остается бесконечно малой. Чтобы получить конечную амплитуду, следует рассмотреть значения Яа, несколько превышающие ( а) с. При значениях 3La, превышающих ( 2а) с, линейная термодинамика необратимых процессов более не применима к описанию системы. Появляется новая взаимосвязь, благодаря которой температурный градиент порождает конвективный поток. Эта связь, не содержащаяся в феноменологических законах, возникает из стационарных Уравнений для возмущений ( разд. [8]
Как соотношения взаимности Онзагера [132], так и теорема о минимуме производства энтропии) ( entropy production) [140] относятся именно к линейной неравновесной термодинамике. [9]
Таким образом, мы приходим к одному из основных вопросов макроскопической физики: при каких условиях можно экстраполировать результаты, полученные равновесной или линейной неравновесной термодинамикой, на условия, далекие от равновесия. Точнее, в чем состоит общность различных явлений неустойчивости; при каких условиях они могут возникнуть в чисто диссипативных системах и как организована система после такого перехода. [10]
Таким образом, для многих типичных химически реакционно-способных систем, которые функционируют вдали от равновесия, можно найти близкие аналоги функционалам Рэлея - Онзагера, используемым в линейной неравновесной термодинамике. Важно, что физический смысл положительно определенных функций Ляпунова (18.7), (18.12) - (18.15) и им подобных может быть легко интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах реакционной системы. Важно также, что стационарные состояния соответствующих реакцион-носпособных систем обязательно устойчивые, так же как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области линейной неравновесной термодинамики. [11]
Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов L ( i j) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открытой системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онза-гера - Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии о минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [12]
Линейная неравновесная термодинамика, развитая Приго-жиным [20] ( см. также [22 - 24]), дает общее объяснение анти-энтропийности биологических процессов, раскрывая возможность существования открытой - системы в стационарном, но неравновесном состоянии. Однако линейная неравновесная термодинамика заведомо неприменима к рассмотрению онтогенеза и филогенеза, к процессам возникновения организованных структур из неорганизованных, к периодическим процесса. Биология требует нелинейной термодинамики. [13]
Состояния, соответствующие термодинамическому равновесию, или стационарные состояния, соответствующие минимуму производства энтропии в линейной неравновесной термодинамике, автоматически устойчивы. В области линейной неравновесной термодинамики производство энтропии принадлежит к числу именно - таких функций Ляпунова: если на систему подействовать возмущением, то производство энтропии увеличится, но система ответит на это возвращением в состояние с наименыним производством энтропии. Для рассмотрения систем, далеких от равновесия, полезно ввести еще одну функцию Ляпунова. Как известно, состояния равновесия изолированных систем устойчивы, если соответствуют максимуму производства энтропии. [14]
Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потеками. Из того, что линейная неравновесная термодинамика так же, как и равновесная термодинамика, допускает описание с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следует, что и при эволюции к равновесию, и при эволюции к стационарному состоянию система забывает начальные условия. Каковы бы нн были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на любое изменение граничных условий становится предсказуемой. [15]