Cтраница 2
Сюда включены законы сохранения, второй закон термодинамики, основные теоремы линейной неравновесной термодинамики ( такие, как соотношения взаимности Онзагера, теорема о минимуме производства энтропии) и, наконец, классическая теория устойчивости Гиббса - Дюгема. [16]
В этих формулах пренебрегается уже членами второго порядка по Атс, так что сами уравнения (66.11) и (66.12) будут справедливы с точностью до величин порядка ( йгс) 2 включительно. Получаемые подстановкой (66.11) в (66.12) пять уравнений для этих неизвестных функций образуют замкнутую систему уравнений линейной неравновесной термодинамики. Она описывает явления переноса числа частиц ( массы), импульса и энергии. В отличие от (61.20) полученная в форме законов сохранения система уравнений линейной неравновесной термодинамики является более конкретной. В ней явно вычислены статические вклады. [17]
Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при которых система проходит через неравновесные состояния. К числу постулатов неравновесной термодинамики, называемой линейной, относятся соотношения Онсагера, характеризующие линейную связь между потоком и термодинамической силой в системе. Линейная неравновесная термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновесным. Таких процессов много, но еще больше неравновесных процессов происходит в открытых системах, далеких от равновесия. [18]
Таким образом, для многих типичных химически реакционно-способных систем, которые функционируют вдали от равновесия, можно найти близкие аналоги функционалам Рэлея - Онзагера, используемым в линейной неравновесной термодинамике. Важно, что физический смысл положительно определенных функций Ляпунова (18.7), (18.12) - (18.15) и им подобных может быть легко интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах реакционной системы. Важно также, что стационарные состояния соответствующих реакцион-носпособных систем обязательно устойчивые, так же как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области линейной неравновесной термодинамики. [19]
Собственно термодинамика как полная теория реальных необратимых процессов, протекающих во времени с той или иной скоростью, достаточно сложна и не может считаться завершенной. Следует отметить бурно развивающуюся в последнее время теорию диссипативных систем, далеких от равновесного состояния, получившую название синергетики ( см., например, [51]), о которой говорилось при рассмотрении понятия энтропии. В первую очередь речь идет о линейной неравновесной термодинамике. Рассмотрим основные положения линейной неравновесной термодинамики, в которой изучаются неравновесные процессы, близкие к равновесным. [20]
В этих формулах пренебрегается уже членами второго порядка по Атс, так что сами уравнения (66.11) и (66.12) будут справедливы с точностью до величин порядка ( йгс) 2 включительно. Получаемые подстановкой (66.11) в (66.12) пять уравнений для этих неизвестных функций образуют замкнутую систему уравнений линейной неравновесной термодинамики. Она описывает явления переноса числа частиц ( массы), импульса и энергии. В отличие от (61.20) полученная в форме законов сохранения система уравнений линейной неравновесной термодинамики является более конкретной. В ней явно вычислены статические вклады. [21]
Термодинамический расчет производства энтропии и ее притока можно провести, если существует локальное термодинамическое равновесие, что и предполагается в дальнейшем. Тогда локальная энтропия s является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит неравновесности системы в целом и является обычным для атмосферных процессов. Оценки Даттона [2] показывают, что степень неравновесности атмосферы в терминах полной энтропии системы мала, что оправдывает применение линейной неравновесной термодинамики. [22]
Выше было показано, что для химических превращений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих превращений даже на элементарных стадиях: Ац К RT. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций ( например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40 - 100 кДж / моль ( см. гл. Таким образом, огромное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия ( вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [23]
Собственно термодинамика как полная теория реальных необратимых процессов, протекающих во времени с той или иной скоростью, достаточно сложна и не может считаться завершенной. Следует отметить бурно развивающуюся в последнее время теорию диссипативных систем, далеких от равновесного состояния, получившую название синергетики ( см., например, [51]), о которой говорилось при рассмотрении понятия энтропии. В первую очередь речь идет о линейной неравновесной термодинамике. Рассмотрим основные положения линейной неравновесной термодинамики, в которой изучаются неравновесные процессы, близкие к равновесным. [24]