Термообработка - цеолит
Cтраница 2
Важнейшим условием стабилизации структуры цеолита NH4 - Y при его термообработке, как следует из ряда работ [170, 171, 176, 180, 186, 188], является длительный контакт цеолита с водой при нагревании. По представлениям Керра [170, 171], выход тетраэдрического алюминия из каркаса с образованием гидрокси-алюминиевых катионов при термообработке цеолита NH4 - Y начинается с взаимодействия декатионированных структурных узлов / ( см. с. Поэтому началу реакции деалюминирования при термообработке цеолита NH4 - Y должно предшествовать не только образование декатионированных узлов, но и значительное дегидроксилирование. В предложенном Керром [170, 171] механизме гидротермального деалюминирования структурные изменения, связанные с предшествующим дегидроксилировани-ем, не рассматриваются. [16]
Выход 2-метилбутена - 1 снижается при повышении температуры обработки цеолитов NaY и NaM в токе воздуха и проходит через минимум при повышении температуры обработки водородом. Сравнение зависимостей выхода 2-метилбутена - 1 ( см. рис. 1.19) иизопентана ( см. рис. 1.18) от условий термообработки цеолитов указывает на антибвтный характер связи между величинами выходов этих продуктов реакции в исследованных условиях. Это можно объяснить тем, что с повышением гидрирующей активности катализатора 2-метилбутен - 1, образующийся в результате изомеризации 2-метилбутена - 2, также подвергается гидрированию, вследствие чего уменьшается его содержание в продуктах реакции. [17]
Выход 2-метилбутена - 1 снижается при повышении температуры обработки цеолитов NaY и NaM в токе воздуха и проходит через минимум при повышении температуры обработки водородом. Сравнение зависимостей выхода 2-метилбутена - 1 ( см. рис. 1.19) низопентана ( см. рис. 1.18) от условий термообработки цеолитов указывает на антибатный характер связи между величинами выходов этих продуктов реакции в исследованных условиях. Это можно объяснить тем, что с повышением гидрирующей активности катализатора 2-метилбутен - 1, образующийся в результате изомеризации 2-метилбутена - 2, также подвергается гидрированию, вследствие чего уменьшается его содержание в продуктах реакции. [18]
Важнейшим условием стабилизации структуры цеолита NH4 - Y при его термообработке, как следует из ряда работ [170, 171, 176, 180, 186, 188], является длительный контакт цеолита с водой при нагревании. По представлениям Керра [170, 171], выход тетраэдрического алюминия из каркаса с образованием гидрокси-алюминиевых катионов при термообработке цеолита NH4 - Y начинается с взаимодействия декатионированных структурных узлов / ( см. с. Поэтому началу реакции деалюминирования при термообработке цеолита NH4 - Y должно предшествовать не только образование декатионированных узлов, но и значительное дегидроксилирование. В предложенном Керром [170, 171] механизме гидротермального деалюминирования структурные изменения, связанные с предшествующим дегидроксилировани-ем, не рассматриваются. [19]
Для оценки содержания внекаркасного А1 в исследованных образцах следовало бы определить алюминий в растворе KF, применявшемся для обработки цеолитов, однако такие сведения не приведены в рассматриваемых работах. Очевидно также, что выводы авторов об образовании при высоких температурах сложных триоксоалюминиевых катионов, их количествах и структурных позициях нуждаются в дальнейшем подтверждении прямыми структурными исследованиями. Ранее в [181] из порошковых рентгенограмм были найдены существенные различия в структуре продуктов, получающихся в результате термообработки цеолита NH4 - Y в разных условиях. [20]
Для того, чтобы гидролиз каркасного алюминия стал возможным, необходимо не только наличие в цеолите структурных групп ( /) или бренстедовских кислотных центров, но и достаточно медленное выделение структурной воды при термообработке. В этих структурных группах алюминий находится в двух состояниях: в алюмокислородных тетраэдрах в общем кремнеалюмокислородном каркасе и в составе гидроксикатиона, компенсирующего отрицательный заряд этих тетраэдров. Как следует из данных [170, 171], приблизительно от 20 до 25 % А1 выходит из каркаса и переходит в катионное состояние при такой термообработке цеолитов H-Y. Наличие алюминия в состоянии внекаркасных катионов было доказано в [170, 171] возможностью их обмена на Na при обработке цеолитов растворами NaOH. [21]
 |
ИК-спектры редкоземельной формы цеолита Y. [22] |
Таким образом, такие гидрок-сильные группы по свойствам аналогичны гидроксильным группам декатионированных цеолитов Y, и их появление также можно объяснить взаимодействием протона с атомами кислорода Oj и О3 в каркасе. Отнесение этой полосы к группам МОН является более обоснованным, чем отнесение к группировкам, возникающим в процессе образования стабилизованных цеолитов. Действительно, положение этой полосы зависит от природы катиона, ее появление наблюдается при низких температурах дегидратации ( 100 С), и, наконец, интенсивность полосы падает с повышением температуры термообработки цеолитов. [23]
В последние годы внимание Г. В. Цицишвили и его учеников ( К. Е. Авелиани, Т. Г. Андроникашвили, Г. Т. Багратишвили, Ц. И. Окропридзе, Ш. Д. Сабелашвили, М. С. Шуэкришвили и др.) было сосредоточено на синтезе, исследовании и применении цеолитов. Были разработаны методики ионного обмена, обеспечивающие сохранность кристаллической решетки цеолитов и позволяющие получить новые катионзамещенные формы цеолитов поливалентных металлов. Синтезирован ряд стойких ионообменных форм цеолитов с широкой вариацией степени замещения. Разработана методика получения водородной формы цеолитов путем термообработки аммонийных цеолитов. Установлена значительно повышенная стойкость водородных форм цеолитов к кислотам по сравнению с другими катионными формами. Выявлены специфические адсорбционные свойства катионзамещенных цеолитов. [24]
Более сложный характер имеет кислотность цеолитов с многозарядными обменными катионами. Повышенный интерес к исследованию этих цеолитов связан прежде всего с их каталитическими свойствами. Как уже отмечалось, введение в цеолиты двузарядных катионов сопровождается появлением структурных гидроксильных групп. По аналогии с аморфными окислами можно ожидать, что часть этих гидроксильных групп должна обладать кислотными свойствами. Кроме того, можно допустить, что определенные кислотные центры возникают в процессе дегидроксилирования при термообработке цеолитов. [25]
 |
Влияние степени гидратации. [26] |
Накопленный опыт производства и применения цеолитных адсорбентов показал, что в ВТУ не включены показатели, характеризующие некоторые важные эксплуатационные свойства формованных цеолитов, а именно: водостойкость и пылевыделение. Способ определения водостойкости был предложен лабораторией И. Э. Гельмса и заключается в следующем. Навеска адсорбента, отсеянного на сите 1.5 мм и предварительно прокаленного при 350 С 4 часа, помещается в стакан на 250 см3 и заливается водой. Адсорбент выдерживается в воде в течение 24 часов, затем вода декантацией отделяется, а гранулы высушиваются, отсеваются на сите 1.5 мм и прокаливаются при 350 4 часа. По разности весов до и после опыта определяется водостойкость цеолитов. Низкая водостойкость формованных цеолитов объясняется неудачным выбором связующего или недостаточно эффективным режимом термообработки сформованного цеолита. Поскольку разработаны варианты технологии, позволяющие гарантированно получать вт. [27]
Страницы: 1 2