Cтраница 3
Основной методикой, используемой при термохимическом изучении органических веществ, является измерение энтальпий сгорания их в кислороде. Этой области термохимии в течение длительного ряда лет посвящены усилия многих термохимиков мира. В ней накоплен очень богатый экспериментальный материал и многие экспериментальные приемы детально разработаны. [31]
Данные по теплоемкостям реагирующих веществ и теп-лотам фазовых переходов используются и в других расчетах, например при применении уравнения Кирхгофа для вычисления теплового эффекта реакции при данной температуре, если он известен при другой температуре. Поэтому экспериментальное определение теплоемкостей и теплот фазовых переходов очень часто также выполняется термохимиками, хотя и не является термохимией в точном смысле. [32]
Отсюда ясно, что все, предполагающие заниматься экспериментальной термохимией, должны быть широко осведомлены в вопросах термометрии. Поэтому первый раздел настоящей книги содержит основные вопросы термометрии, усвоение которых необходимо термохимику. [33]
Авторы настоящей монографии придерживаются принятого в США правила знаков, согласно которому энергии, передаваемой системой окружающей среде, приписывается отрицательный знак. Несмотря на то что Клаузиус принял такую систему обозначений еще в 1850 г., многие европейские термохимики придерживаются другой системы обозначений и приписывают энергии, выделяющейся из системы, положительный знак. Этот факт необходимо учитывать при анализе опубликованных термохимических данных. [34]
Большая работа по исследованию методики измерения теплот сгорания была проведена затем в той же лаборатории В. В. Свентославским и М. М. Поповым [4], которые тщательно проанализировали работы самых видных термохимиков того времени и показали, что многие результаты этих авторов не могут быть непосредственно сравнены друг с другом вследствие существенных различий в методике измерений. [35]
Пока еще в СССР совсем не используются некоторые калориметрические методики, например определение теплот фторирования неорганических соединений, теплот сгорания органических соединений серы. Слабо развиты методы прямого определения теплот реакций органических соединений, в частности совсем не применяются методики измерения теплот каталитических реакций, довольно успешно развиваемые за рубежом. Эти отдельные, иногда довольно досадные, пробелы в исследованиях советских термохимиков, будут успешно ликвидированы в ближайшее время, если развитие и совершенствование термохимических методик будет происходить такими же быстрыми темпами, как и в последние годы. [36]
После проведения сожжения бомба качается или вращается в калориметре, что обеспечивает перемешивание содержащихся в ней веществ. Сведения об этой методике будут даны в последнем параграфе этой главы. Разработка методики измерения энтальпий сгорания элементорганических соединений различных классов потребовала от термохимиков больших усилий, и в этой области в настоящее время достигнуты значительные успехи. [37]
Если мы сравним дальнейшую судьбу двух основных физико-химических способов подхода к определению строения органических соединений, то станет очевидным, что в отличие от кинетическо-структурных исследований, нашедших широчайшее применение в XX в. Это объясняется необходимостью для его применения специальных лабораторий, способных выполнять прецизионные измерения, и отсутствием достаточно удовлетворительной теоретической схемы, надежно ( для целей структурного анализа) связывающей термохимические данные со строением вещества. Пожалуй, можно указать только на одно исследование, в котором термохимический способ был применен для структурного анализа - оно принадлежало одному из крупнейших термохимиков XX в. [38]
В термодинамической системе знаков изменение энтальпии в экзотермических реакциях отрицательно, а в эндотермических положительно. В последнее время подавляющее большинство термохимиков перешло на язык термодинамики и обычно под изобарным тепловым эффектом имеют в виду изменение энтальпии. Однако во избежание недоразумений, особенно при работе со старой литературой, на это обстоятельство следует всегда обращать внимание. [39]
ТЕРМОХИМИЯ, отдел химии, посвященный изучению тепловых явлений, происходящих при химич. Гессом был установлен ( 1840) закон постоянства сумм тепла, согласно к-рому количество тепла, выделенного-или поглощенного при химич. Томсен ( Ш 6 - 1909) был первый термохимик, применивший закон сохранения энергии к химич. [40]
Основная трудность состоит в том, что часть вещества испаряется из тигля и остается несгоревшей во время опыта. Однако часть вещества испаряется через отверстие, некоторые соединения могут реагировать с пленкой. Бертло и Делении [ 161 заключали исследуемое вещество в стеклянные ампулы и запаивали их. Хотя удовлетворительные результаты были получены не для всех исследованных веществ, этот метод привлек внимание термохимиков и применяется до настоящего времени. Купе с сотрудниками [17], Нельсон и Джессуп [18] и другие используют тонкостенные стеклянные ампулы. Прозен и Россини [15] сжигали жидкие вещества в стеклянных или кварцевых ампулах, сплющенных с боков, чтобы они при поджигании раскалывались пополам. [41]