Незамерзающая вода
Cтраница 4
О связанной воде, которая первоначально наблюдалась как незамерзающий компонент, сообщается в двух главах. При сравнении величины 0 04 - 0 10 г Н2О на 1 г хлопковой целлюлозы [5] незамерзающий пограничный слой, по данным Деода-ра и Лунера ( 16), для древесной пульпы составляет 0 4 - 0 6 г Н2О / г, а соответствующее значение, полученное Икадой и др. ( 17) для мукополисахаридов, составляет 0 4 - 0 7 г Н2О / г. Эти авторы связывают незамерзающую воду в древесной пульпе с размером пор пульпы. Они установили, что наибольший диаметр пор, которые могут содержать 100 % незамерзающей воды, составляет 40 А. Экспериментальные определения размеров пор в сочетании с измерением силы взаимодействий вода - полимер, как это сделано в работе Рапли ( 6), совпадают по порядку величины с теми, которые имеются для древесной пульпы и хлопковой целлюлозы. Исследование влияния солей на структурирование и деструктурирование воды в порах древесной пульпы, по-видимому, осложняется необходимостью эффективного проникания солей в малые поры. Свободные от солей кристаллические полисахариды, рассмотренные Блюмом и др. ( 15), стабилизированы в характерной кристаллической элементарной ячейке определенными количествами воды. Было предложено два типа локализации для молекул воды. Во втором случае вода связывается специфическими центрами внутри каждой элементарной ячейки. При локализации по второму типу вода дополнительно вызывает расширение ( разбухание) одной или более элементарных ячеек. Кроме переходов, обусловленных присутствием незамерзающей воды, которые характеризуют эти полимеры в твердом состоянии, в растворе мукополисахаридов было обнаружено еще от одного до трех переходов, сопровождающихся выделением тепла, что указывает на сложный характер взаимодействия с водой. [46]
Авторы некоторых работ [634, 635], не учитывая при интерпретации экспериментальных данных по ширине протонных линий ЯМР-воды эффектов неоднородности магнитной восприимчивости, получают Кж 0 - 100 слоев. Количество незамерзающей воды по данным ПМР также обычно соответствует Х 1 [636], хотя авторы [627] получили несколько более высокие значения. Из релаксационных данных с помощью соотношений (14.12) и (14.13) несложно вычислить Kiet / fF и отсюда оценить rBf - По данным большинства авторов ( см. табл. 14.1), подвижность связанной воды на 1 - 2 порядка ниже подвижности объемной воды. [47]
Возникает вопрос: если искажение структуры является только кинетическим препятствием кристаллизации, почему при дальнейшем понижении температуры происходит кристаллизация новых количеств незамерзшей воды. Можно полагать, что при понижении температуры возрастает влияние диполь-дипольного ориентационного эффекта между молекулами воды. Следует полагать, что из незамерзающей воды образуется лед-1 ( возможно с дефектной структурой), находящийся в равновесии не с обычной водой, а с ее граничной фазой, имеющей искаженную структуру. [48]
Очевидно, что в этих образцах вода не замерзла. Очевидно, что в них содержалось адсорбционно связанная незамерзающая вода и иикрокапиллярная вода, замерзающая в диапазоне температур. [49]
Число пиков зависит от типа мукополисахарида и от природы катиона. Содержание незамерзающей воды, измеренное по зависимостям теплоты плавления от содержания воды в образце, находится для изученных мукополисахаридов в пределах от 0 4 до 0 7 г / г сухого полимера. Предложена модель гидратации, учитывающая наличие как незамерзающей воды, так и более слабо ассоциированной воды. [50]
 |
Влияние отбивки на однократно высушенную крафт-пульпу. / - пульпа. 2 - повторно увлажненные бумажные листы. [51] |
Хорошо известно, что отбивка пульпы приводит к повышению удерживаемого объема воды. Поэтому представляет интерес изучение влияния отбивки на содержание незамерзающей воды в нескольких типах пульпы. [52]
Это приводит к повышению содержания незамерзающей воды. Однако дальнейшее повышение давления при прессовании снижает содержание незамерзающей воды. Это может быть прямым результатом закрытия пор вследствие высушивания листа между слоями впитывающего воду материала. Таким образом, допустимо, что некоторые из малых пор закрылись в процессе удаления влаги. Действительно, Колфилд и Уетервекс [16] показали, что 20 % воды содержится в порах радиусом 12 А и менее. Представляется вероятным, что эти поры закрываются при прессовании и / или высушивании. [53]
То, что свойство коллагена сохранять незамерзающую воду при низких температурах не является уникальным, доказывают результаты, полученные для эластина. Эластин представляет собой аморфный белок [29-31], находящийся в связках и в артериях, где он содержит около 0 5 г воды на грамм эластина. Из них приблизительно 0 3 г / г эластина представляет собой незамерзающую воду. Диэлектрические измерения, выполненные на гидратированном эластине [32], как и измерения на коллагене, указывают на относительно высокую подвижность молекул воды, быстро уменьшающуюся при более низких температурах. Аналогично эластину при низких содержаниях воды ( менее 30 вес. [54]
Действительно, как показано в табл. 16.2, содержание незамерзающей воды в мелких частицах может в четыре раза превышать ее содержание в волокнах. Таким образом, мелкие частицы вносят существенный вклад в величину содержания незамерзающей воды, но после однократного высушивания до бумажных листов эти частицы становятся составной частью волокон. Поэтому после повторного увлажнения они уже не оказывают влияния на содержание незамерзающей воды. [55]
О связанной воде, которая первоначально наблюдалась как незамерзающий компонент, сообщается в двух главах. При сравнении величины 0 04 - 0 10 г Н2О на 1 г хлопковой целлюлозы [5] незамерзающий пограничный слой, по данным Деода-ра и Лунера ( 16), для древесной пульпы составляет 0 4 - 0 6 г Н2О / г, а соответствующее значение, полученное Икадой и др. ( 17) для мукополисахаридов, составляет 0 4 - 0 7 г Н2О / г. Эти авторы связывают незамерзающую воду в древесной пульпе с размером пор пульпы. Они установили, что наибольший диаметр пор, которые могут содержать 100 % незамерзающей воды, составляет 40 А. Экспериментальные определения размеров пор в сочетании с измерением силы взаимодействий вода - полимер, как это сделано в работе Рапли ( 6), совпадают по порядку величины с теми, которые имеются для древесной пульпы и хлопковой целлюлозы. Исследование влияния солей на структурирование и деструктурирование воды в порах древесной пульпы, по-видимому, осложняется необходимостью эффективного проникания солей в малые поры. Свободные от солей кристаллические полисахариды, рассмотренные Блюмом и др. ( 15), стабилизированы в характерной кристаллической элементарной ячейке определенными количествами воды. Было предложено два типа локализации для молекул воды. Во втором случае вода связывается специфическими центрами внутри каждой элементарной ячейки. При локализации по второму типу вода дополнительно вызывает расширение ( разбухание) одной или более элементарных ячеек. Кроме переходов, обусловленных присутствием незамерзающей воды, которые характеризуют эти полимеры в твердом состоянии, в растворе мукополисахаридов было обнаружено еще от одного до трех переходов, сопровождающихся выделением тепла, что указывает на сложный характер взаимодействия с водой. [56]
Дифференциальная сканирующая калориметрия ( ДСК. Есл И образец бумажной пульпы охладить значительно ниже 0 С, то свободная вода замерзает, тогда как связанная остается в незамерзшем состоянии. При нагревании замороженного образца в калориметре можно измерить тепло, потребляемое для плавления замерзшей воды. Незамерзающая вода, являющаяся по определению связанной водой, составляет разность между общим содержанием воды и замерзающей водой. Поскольку замерзание свободной воды и незамерзание связанной воды суть термодинамические явления, такое измерение является абсолютным, хотя и непрямым, так как содержание связанной воды при этом вычисляется по разности. [57]
Повышение содержания незамерзающей воды, показанное на рис. 16.1, может быть связано с образованием малых по р при отбивке высушенной пульпы, а также с наличием мелких частиц. Незначительное влияние на содержание незамерзающей воды, наблюдавшееся после высушивания и повторного увлажнения бумаги, является результатом закрытия пор в процессе высушивания. В противоположность сказанному никаких новых мелких пор не появляется при отбивке не подвергавшейся сушке пульпы из древесины лиственных пород. Не обнаруживается изменений и в содержании незамерзающей воды. [58]
Действительно, как показано в табл. 16.2, содержание незамерзающей воды в мелких частицах может в четыре раза превышать ее содержание в волокнах. Таким образом, мелкие частицы вносят существенный вклад в величину содержания незамерзающей воды, но после однократного высушивания до бумажных листов эти частицы становятся составной частью волокон. Поэтому после повторного увлажнения они уже не оказывают влияния на содержание незамерзающей воды. [59]
Кривые ДСК для незамерзающей воды всех образцов пульпы и бумаги имеют минимум температуры плавления при - 4 С. Депрессия температуры замерзания в 4 С соответствуют радиусу капилляра 40 А. Поскольку замерзания или плавления ниже - 4 С не наблюдалось, можно сделать вывод, что вода в капиллярах радиусом меньше 40А не замерзает. Критический размер пор может быть определен как наибольшие поры, которые содержат 100 % незамерзающей воды. В качестве этой величины был выбран радиус 40 А. До некоторой степени этот выбор произволен. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5