Cтраница 2
Однако при разложении высших бортриалкилов часто не удается остановить процесс на стадии образования тетраалкилдиборана: при - 200 С происходит перегруппировка и отщепление водорода с образованием циклических соединений. [16]
С другой стороны, при использовании в качестве восстанавливающего агента для хлористого пропаргила тетраалкилдиборана было найдено, что вначале боран присоединяется по тройной связи. [17]
Замещенные циклоолефины - 1-метилциклопентен - и 1-метилциклогексен быстро гидроборируются только до стадии образования тетраалкилдиборанов [55, 77], причем атомы бора локализуются у второго углерода. [18]
Большая прочность мостиковых В - Н - В-связей в диборацикланах по сравнению с тетраалкилдиборанами, как это вытекает из сопоставления их физических свойств, объясняется различиями в гибридизации орбит бора в этих двух типах производных диборана. В бис-борацикланах под влиянием эффекта напряжения в кольце нецелочисленный s - характер орбит бора в направлении к атомам углерода меньше, чем в тетраалкилдиборанах, за счет чего увеличивается s - характер орбит бора ( их электроотрицательность) в направлении к мостиковым водородам. В результате увеличивается степень перекрывания орбит бора и водорода и связи В - Н - В становятся прочнее. [19]
В той же степени избирательно, как и простейшие тетраалкилдибораны, присоединяются к галоидолефинам тетраалкилдибораны с объемистыми радикалами. [20]
При таком механизме остается непонятной роль соединений с В - Н - связями ( тетраалкилдиборанов или в мономерной форме - диалкилборанов), ускоряющих процесс изомеризации бортриалкилов. [21]
Применение рассматриваемого метода синтеза алкилдиборанов к пространственно затрудненным олефиновым углеводородам с неконцевой двойной связью и цикленам облегчается, поскольку, во-первых, тетраалкилдибораны с объемистыми радикалами в большинстве случаев являются твердыми веществами, а, во-вторых, они медленно реагируют или совсем не вступают в дальнейшую реакцию с исходным непредельным соединением. [22]
При определенном стехиометрическом соотношении, когда на две молекулы ненасыщенного соединения приходится одна молекула борана ( 3 В - Н - связи), как правило, образуются тетраалкилдибораны ( см. стр. [23]
Алкил - и арилдибораны способны присоединяться по кратным углерод-углеродным связям. Реакции тетраалкилдиборанов с олефиновыми углеводородами, в результате которых образуются бортриалкилы, интересны с точки зрения изучения ориентации присоединения, поскольку они являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибораном. Большое значение имеют реакции присоединения к олефинам оптически активных тетразамещенных ди-борана, с помощью которых удается осуществить асимметрический синтез. [24]
В данной главе рассматриваются также вопросы изомеризации и переал-килирования бортриалкилов, тесно связанные с проблемой гидроборирования олефиновых углеводородов. Своеобразно протекают реакции тетраалкилдиборанов с диеновыми углеводородами, приводящие к синтезу алкилборацикланов. На основе реакций алкилдиборанов с функциональными производными ненасыщенных углеводородов развиты методы синтеза внутрикомплексных соединений бора - 1 2-азаборолидинов, 1 2-оксабороланов и 1 2-тиаборола-нов, а также циклопропановых углеводородов. [25]
Реакцию ведут при температуре 150 С и давлении водорода 140 ат. Кестер [7] получил при действии водорода на триалкильные производные бора тетраалкилдибораны, R2BHHBR2 ( либо R3BH2BR); это термически устойчивые, способные перегоняться жидкости. [26]
Большая прочность мостиковых В - Н - В-связей в диборацикланах по сравнению с тетраалкилдиборанами, как это вытекает из сопоставления их физических свойств, объясняется различиями в гибридизации орбит бора в этих двух типах производных диборана. В бис-борацикланах под влиянием эффекта напряжения в кольце нецелочисленный s - характер орбит бора в направлении к атомам углерода меньше, чем в тетраалкилдиборанах, за счет чего увеличивается s - характер орбит бора ( их электроотрицательность) в направлении к мостиковым водородам. В результате увеличивается степень перекрывания орбит бора и водорода и связи В - Н - В становятся прочнее. [27]
Интересно, что при взаимодействии как гексена-2, так и гек-сена-1 с триэтиламин-бораном получается три-н-гексилбор. Хотя при реакции триэтиламин-борана с октеном-1 был получен три-к-октилбор, при перегонке продукта реакции при 169 С и 2 мм рт. ст. был собран транс-октен-2; остаток представлял собой тетраоктилдиборан, обнаруживающий интенсивную полосу поглощения в инфракрасной области ( 638 ммк), характерную для водородных мостиков В - - Н - - В тетраалкилдиборанов. [28]
Для них характерен быстрый обмен алкильных групп и водорода, связанных с различными атомами бора. Поэтому алкилдпбораны в большинстве случаев представляют собой смеси бораиов, алкилн-рованных в различной степени, за исключением тех случаев, когда объем или структура алкильной группы неблагоприятны для обмена. Таким образом, термин тетраалкилдибораны для соединений, содержащих первичные алкильные группы, относится к смесям алкилдиборанов и триалкилборанов, средний состав которых соответствует тетраалкилированному диборану. [29]
В ИК-спектрах всех алкилдиборанов имеется очень интенсивная полоса поглощения в области 1580 - 1610 см-1, отвечающая антисимметричным валентным колебаниям мостика ВН. Интенсивные полосы поглощения в области 2500 - 2600 см 1 отвечают валентным колебаниям концевых В - Н - связей. Алкилдибораны с группировками ВН2 ( моно - или 1 1-диалкилдибораны) имеют двойные или ординарные пики. Естественно, что тетраалкилдибораны не имеют полос поглощения в этой области. Триалкилдибораны часто имеют дополнительный интенсивный пик вблизи полосы поглощения деформационного колебания В - - Н, обусловленный антисимметричными валентными колебаниями ВС2 - группи-ровок. Частоты валентных колебаний концевых В - Н - связей понижаются приблизительно на 10 - 15 см-1 на каждую алкильную группу, если она присоединена к другому атому бора. Точно так же частота одиночной В - Н - связи понижается приблизительно на каждую алкильную группу, присоединенную к другому концу молекулы. [30]