Cтраница 3
Таким образом, имеется значительное количество данных, свидетельствующих о правильности отнесения к колебаниям эфирной связи Si - О полос в интервале 1020 - 1010 слг1 в случае циклических тримеров и в интервале 1090 - 1080 см 1 в случае циклических тетрамеров; кроме того, установлено, что положение этих полос мало зависит от природы замещающих групп. В случае больших циклов частота уменьшается до 1050 см-1. Барри и др. [26] получены также спектры некоторых органосилсесквиоксаце-нов, но отнесение частот подробно не обсуждалось. [31]
Из анализа ИК-спектров Борисов и Рыженко [87] пришли к заключению, что в растворах метасиликата натрия ( при отношении SiO2: Na2O 1: 1) наиболее распространены ионы ( НО) 2SiO2 - и незначительно содержатся ионы ( HO) 4 ( Si4O4) O4 - представляющие собой циклический тетрамер. Авторы также сообщают о том, что атом кремния координирован четырьмя атомами кислорода. [32]
Циклический тетрамер также образуется при этой температуре, а при 0 равновесная смесь содержит 5 - 6 вес. [33]
Это вещество при сильном нагревании регенерирует формальдегид, поэтому оно является удобным источником газообразного формальдегида. Известен также циклический тетрамер. [34]
Константа скорости для мономера составляет k 7 мин -, а для димера 0 90 мин-1. Константа скорости для циклического тетрамера равна примерно половине величины константы для димера. [35]
Известно лишь несколько публикаций по прямому синтезу циклических олигомеров из азиридинов - соединений, содержащих в трехчленном кольце NH-группу. Хансен и Бург [76] синтезировали циклический тетрамер с почти количественным выходом действием я-толуолсульфокислоты на 1-бензилази-ридин в кипящем этаноле. Цубоямаи др. [77, 78] получили смесь изомеров оптически активного циклического тетрамера 76 наряду с линейными олиго-мерами действием BF3 Et 20 на 1-бензилазиридин, содержащий в положении 2 этильную или этоксикарбометильную группу. [36]
Для получения линейных полимеров, обладающих свойствами каучуков, в качестве исходного соединения применяют диметилдихлорсилан. При его гидролизе в спиртовой среде получается циклический тетрамер, который превращают в линейное соединение путем разрыва цикла серной кислотой. Последующее действие воды вызывает гидролиз кислых концевых групп и поликонденсацию, в результате получается высокомолекулярный продукт. [37]
Эта реакция напоминает сополимериза-цию фенолов и альдегидов. Катализированная кислотой конденсация ацетона [54] с пирролом приводит к устойчивому циклическому тетрамеру ( 41) ( порфириногену); полимер не образуется, по-видимому, из-за стерического влияния метальных групп, которые удерживают пиррольные кольца в одной плоскости, что способствует циклизации тетрамера в гюрфириноген. [38]
Эта реакция напоминает сополимериза-цию фенолов и альдегидов. Катализированная кислотой конденсация ацетона [54] с пирролом приводит к устойчивому циклическому тетрамеру ( 41) ( порфириногену); полимер не образуется, по-видимому, из-за стерического влияния метальных групп, которые удерживают пиррольные кольца в одной плоскости, что способствует циклизации тетрамера в порфириноген. [39]
Даун и др. 40 показали, что калий и NaK слабо растворяются - 10 - 4 м) в некоторых простых эфирах, образуя нестойкие растворы синего цвета. Наибольшая растворимость наблюдается в ди-метиловом эфире этиленгликоля, 1-метоксиметилтетрагидрофуране и циклическом тетрамере окиси пропилена. [40]
Составы SiO2: H2O и SiO2: 0 5H2O были выделены также Зигнером и Гроссом [99] с помощью совершенно других методов. Эти авторы сначала приготовляли циклогексиловый сложный эфир поликремневой кислоты ( см. главу IV), циклический тетрамер [ ( С6НцО) 2 SiO ] 4 и полициклический [ ( С6НцО) SiOi. Это давало первоначально упомянутые составы. Шварц [100] проводил гидролиз линейно полимерного SiS2 во влажном воздухе и получал состав 4SiO2 5Н2О, который терял воду, образуя SiO2: : НЮ. [41]
Было показано, что в растворе с отношением Si02: Na20 2: 1 при более сильном разбавлении происходит деполимеризация. Так, в растворе, одномолярном по Si02, кривая молиб-датной реакции была подобна кривой для циклического тетрамера. [42]
Кремневая кислота имеет сильную склонность к такой полимеризации, когда в полимере может образоваться наибольшее число силоксановых связей Si-О - Si и наименьшее число несконденсированных групп SiOH. Таким образом, уже на самой ранней стадии процесса конденсация быстро приводит к образованию кольцевых структур, например циклического тетрамера. Последующее добавление мономера к циклическим полимерным структурам и связывание их вместе ведет к формированию еще больших по размеру трехмерных молекул кремнезема. [43]
Образование мономерной пары CF2O и CF2NCF3 указывает, что эта пара мономеров термодинамически более стабильна, чем сополимер. Это явление напоминает поведение линейной силоксановой цепи [ - ( CH3) 2S O - ], образующейся из циклического тетрамера - октаме-тилциклотетрасилоксана - и превращающейся при распаде в циклический тример. Эти два примера являются системами, в которых полимер более стабилен в отношении одного и менее стабилен в отношении другого мономера. [44]
Наиболее ранние стадии полимеризации монокремневой кислоты происходят настолько быстро, что авторы вынуждены были изучать такую реакцию при - 2 С и даже при - 13 С для того, чтобы проследить за образованием и за исчезновением кремнеземных разновидностей с низкой молекулярной массой в 0 5 М и 1 56 М растворах. Ценным явилось применение ЯМР-спектроскопии с использованием изотопа кремния 29Si, что позволяло четко различать мономер как от смесей димер - тример, так и от циклического тетрамера и более высоких циклических разновидностей. [45]