Cтраница 4
Однако выход тетрафторида серы в результате такой реакции умеренный или низкий, и продукт обычно загрязнен большими количествами сульфурилфторида, гекса-фторида серы и тионилфторида. Более чистый продукт окисления получают при применении элементарного кислорода в присутствии каталитических количеств двуокиси азота. Так как в отсутствие двуокиси азота такая реакция между кислородом и тетрафторидом серы не идет, то, вероятно, первая стадия процесса состоит в окислении тетрафторида серы двуокисью азота. [46]
Причем сначала технический продукт очищали дистилляцией до чистоты 90 %, а затем с помощью препаративной газовой хроматографии [31] - на медной колонке, заполненной фторидом натрия с нанесенным на него диметиловым эфиром триэтиленглико-ля ( тетраглим), колонку охлаждали до 0 С. В этих условиях SF4 очищается не только от тионилфторида, но и от фторида кремния и фтористого водорода, которые присутствуют в грязном продукте или образуются при гидролизе тетрафторида серы. [47]
Сера четырехфтористая ( серы тетра-фторид) SF4 - бесцветный газ с резким запахом, по ингаляционной токсичности равный фосгену; соединение выделено и изучено сравнительно недавно. Теплота образования АЯ 298 - 6 32 ккал / молъ. Тетрафторид серы устойчив в атмосфере сухого воздуха и инертных газов, а также в сухих апротонных органич. До 300 SF4 устойчив к действию чистого кислорода, но в присутствии каталитич. [48]
Вероятно, тионилтетрафторид был впервые получен Муасса-ном и Лебо [20], которые обрабатывали тионилфторид фтором. Они опытным путем установили его состав из зависимостей давление - объем - температура, но продукт не выделили. Имеется два основных метода для синтеза тионилтетрафторида: окисление тионилфторида донором фтора или окисление тетрафторида серы донором кислорода. [49]
Известны соединения, подобные названным выше. Но в этих соединениях группа пентафторида серы заменена на трифторме-тильную группу. Применяемые для получения этих веществ методики аналогичны описанным выше. Различие заключается в том, что применяют фторокситрифторметан и трифторметил-перекись вместо гипофторита пентафторида серы или перекиси биспентафторида серы. Характерным примером служит реакция тетрафторида серы с фторокситрифторметаном. Термическая реакция приводит к образованию только трифторметоксипентафто-рида серы со значительным выходом. Однако при фотолизе образуется цыс-бис ( трифторметокси) тетрафторид серы ( VI) наряду с производным пентафторида серы. [50]
В качестве реагентов типа BrF кроме системы N-бромацетамид ( NBA) - HF используют систему N-бромсукцинимид ( NBC) - AgF. В случае пер-хлорилфторида ( FC103) фторирование осуществляется под действием катиона фтора, однако этот реагент довольно опасен в связи с очень высокой окислительной способностью и взрывчатостью. Он не взрывоопасен и, как сообщается, может быть использован в стекле. Известна радикальная реакция CF OF под действием света-синтез фторсодержащих аминокислот с помощью фторирования этим реагентом. Недавно была описана реакция фторирования производных енолов под действием CF OF, образующегося m situ из молекулярного фтора и трифторацетата натрия. В отличие от радикального фторирования, протекающего при использовании молекулярного фтора в качестве фторирующего агента, в этом случае имеет место электрофильная реакция. Тетрафторид серы SF4 превращает спиртовые гидроксиль-ные, карбонильные и карбоксильные группы соответственно в CF -, CF2 - n СГ3 - группы. Он является газом, по токсичности близким фосгену, и поэтому его применение в органическом синтезе представляет определенные трудности. [51]
Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два - соответственно над и под этой плоскостью. При выводе геометрической формы молекул, являющимися производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной - от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF4, которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа АХзЕ2, таких, как С1Рз или 1С1з, вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает область пространства большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. [52]