Cтраница 2
Однако система Си-CuF - CuF2, для которой члены U и / сравнительно невелики, может быть с успехом рассмотрена с этих позиций ( см. стр. Потенциалы ионизации в рассматриваемой группе металлов, как можно судить по ограниченным данным, имеющимся в нашем распоряжении, вообще понижаются с увеличением атомного номера и объема; суммы первых четырех потенциалов, например, для титана и циркония составляют 2111 и 1829 ккал. Энергии решетки также уменьшаются с возрастанием размеров, однако этот эффект выражен несколько слабее: r ( Ti4), выведенный из радиуса ТЮ2, и r ( F -) в сумме дают 2 00 A; r ( Zr4) r ( F -) 2 22 А. Из обсуждения возможности образования изоморфных ионных тетрафторидов титана и циркония можно видеть, что член / уменьшается лишь на 12 5 % а член U - на 10 %; скрытые теплоты сублимации отличаются только на 10 ккал. Таким образом, возрастание объема катиона облегчает достижение данной ионной степени окисления. [16]
Карбонаты, окислы и гидраты окислов многих обычных металлов реагируют на холоду или при нагревании с фтористоводородной кислотой. Этот процесс является простейшим и наиболее распространенным методом получения фторидов. Ионные реакции между фтористоводородной кислотой или растворимым фторидом, с одной стороны, и раствором соли металла, с другой стороны, могут быть использованы также для осаждения таких нерастворимых или трудно растворимых соединений, как фториды лития, магния и щелочноземельных и редкоземельных элементов. Фториды, способные давать кристаллогидраты, обычно образуют их при осаждении из водных растворов. В ряде случаев ( ZnF2, GdF2, NiF2, GoF2, FeF3, GrF3) безводные соли могут быть получены нагреванием соответствующих водных солей. Иногда, однако, обезвоживание сопровождается образованием основных солей, как, например, в случае фторида бериллия. Образование основных солей может быть предотвращено, если обезвоживание производить в токе фтористого водорода. При кристаллизации фторидов из растворов, содержащих избыток фтористоводородной кислоты, а также при прямом соединении безводного фтористого водорода с нейтральным фторидом, образуются кислые соли щелочных металлов. В присутствии фтористоводородной кислоты в ряде случаев удается выкристаллизовать фториды, способные в обычных условиях к гидролизу. Примером может служись процесс кристаллизации тетрафторида титана TiF4 - 2H20 из водного раствора. [17]