Cтраница 2
Обычная химико-металлургическая технология переработки циркона после первичного гравитационного обогащения на руднике, разработанная в Канаде и модифицированная в конце 70 - х годов в СССР, начинается со спекания циркона с карбонатом натрия с последующим выщелачиванием силиката натрия, после чего цирконий растворяют в азотной кислоте, проводят его экстракционный аффинаж; ( отделение от гафния и других примесей), реэкстрагируют в виде гидроокиси или тетрафторида циркония, а дальше доводят технологический цикл до получения сублимированного тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. [16]
Обычная химико-металлургическая технология переработки циркона после первичного гравитационного обогащения на руднике, разработанная в Канаде и модифицированная в конце 70 - х годов в СССР, начинается со спекания циркона с карбонатом натрия с последующим выщелачиванием силиката натрия, после чего цирконий растворяют в азотной кислоте, проводят его экстракционный аффинаж: ( отделение от гафния и других примесей), реэкстрагируют в виде гидроокиси или тетрафторида циркония, а дальше доводят технологический цикл до получения сублимированного тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. [17]
Фториды имеют преимущество перед хлоридами вследствие их малой гигроскопичности. В настоящее время в промышленных масштабах производят тетрафторид циркония ZrF4 и фтор-цирконат калия KaZrFe. Фториды циркония и гафния могут быть восстановлены натрием, кальцием, магнием и алюминием. Использование в качестве восстановителя кальция и магния приводит к образованию нерастворимых фторидов, в то время как NaF легко удаляется из реакционной смеси в результате обработки водой. [18]
Увеличение энергии решеток ионных фторидов двух -, трех-и четырехзарядных ионов, как видно, сопровождается увеличением и роли сил отталкивания, приводящих к систематическому смещению сигналов ЯМР фтора в область все более и более слабых полей, фактически в область расположения химических сдвигов ковалентных соединений. Возможно, однако, что здесь значительный вклад вносят эффекты частичной ковалентности связи катион - фтор, проявляющиеся во все большем отличии фактических зарядов ионов от формальных в ряду от фторидов щелочных металлов до тетрафторидов циркония, церия, гафния и тория. [19]
Были высказаны предположения о возможности разделения циркония и гафния при термическом разложении их двойных аммониевых фторидов и сульфатов. При нагревании комплексных фторидов сначала возгоняется NH4F, а затем начинают разлагаться фториды циркония и гафния. По данным [86, 88, 179], тетрафто-рид гафния разлагается легче, чем тетрафторид циркония. [20]
Положительные результаты по разделению этих элементов были достигнуты при дистилляции галогенидов из растворов их в расплавленных солях. При нагревании такого расплава до 600 С отгоняется ZrF4, a HfF4 вступает в обменную реакцию с K ZrFg и накапливается в остатке. Нагреванием плава, состоящего из одной части ZrF4 ( с содержанием 10 % HfF4) и четырех частей K2ZrF6 ( с содержанием 1 2 % HfF4), Хевеши и Дуленкопф [130] получили тетрафторид циркония с содержанием 0 7 % тетра-фторида гафния. [21]
Технология переработки реэкстрактов циркония ( и гафния) предусматривает осаждение кристаллогидратов тетрафторида циркония, их сушку и последующую дегидратацию, сублимационный аффинаж тетрафторида циркония и металлотермическую плавку сублимированного тетрафторида циркония с кальцием. Требования к химической чистоте циркония и зависящим от нее физическим свойствам настолько высоки, что металлургическая промышленность при использовании стандартного оборудования не обеспечивает их выполнение. Например, цирконий, полученный металлотермическим восстановлением в графитовых печах, содержит некоторое количество карбидов циркония, вследствие чего сильно меняется ударная вязкость металла и изготовленные из него оболочки тепловыделяющих элементов ядерного реактора не соответствуют техническим требованиям. Поэтому технология кальцийтермического восстановления циркония из тетрафторида циркония была модифицирована на основе прямого индукционного нагрева шихты ZrF4 2Ca с использованием технологии холодного тигля. Эта технология была в дальнейшем применена для производства других редких и редкоземельных элементов. [22]
Сырьевая база циркония включает два богатых им минерала - циркон и бадделеит, содержащие 45 6 % и 69 1 % циркония соответственно. В этих минералах цирконию сопутствует гафний - металл, имеющий высокое сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому любая технология выделения и аффинажа циркония предусматривает очистку его от гафния. В начале 80 - х годов в СССР была создана новая технология производства циркония, включающая спекание циркона с карбонатом натрия, последующее выщелачивание силиката натрия, растворение циркония в азотной кислоте, экстракционное отделение от гафния и аффинаж; затем цирконий реэкстрагируют и доводят технологический цикл до производства тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. Последующая технология включает электронно-лучевой аффинаж. Полученный цирконий направляют на производство сплавов для изготовления труб ТВЭЛов. [23]
Сырьевая база циркония включает два богатых им минерала - циркон и бадделеит, содержащие 45 6 % и 69 1 % циркония соответственно. В этих минералах цирконию сопутствует гафний - металл, имеющий высокое сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому любая технология выделения и аффинажа циркония предусматривает очистку его от гафния. В начале 80 - х годов в СССР была создана новая технология производства циркония, включающая спекание циркона с карбонатом натрия, последующее выщелачивание силиката натрия, растворение циркония в азотной кислоте, экстракционное отделение от гафния и аффинаж:; затем цирконий реэкстрагируют и доводят технологический цикл до производства тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. Полученный цирконий направляют на производство сплавов для изготовления труб ТВЭЛов. [24]
Тетрафторид циркония образует большое число комплексных солей - фтороцирконатов, тогда как тетрахлорид образует комплексы такого типа значительно труднее. В отношении других реакций хлориды в общем напоминают фториды. Например, как хлориды, так и фториды поглощают сухой аммиак, образуя неустойчивые аммиакаты. Описаны также несколько хлоридов цирконила. Следует указать, что химия тетрафторида циркония изучена значительно менее подробно, чем химия тетрахлорида. [25]
Этот раствор контактировали в условиях сплошной органической фазы с 50 % - ным раствором ТБФ в керосине, предварительно обработанным азотной кислотой. Оборотный промывной раствор из второй колонны высотой 12 2 м поступает в верхнюю часть экстракционной колонны для улучшения эффективности отмывки от гафния. Промытый органический раствор поступает в третью колонну для реэкстракции водой. Нитрат циркония извлекается из водной фазы, затем раствор упаривают и перекристаллизовывают. Из концентрированного раствора нитрата цирконила получают тетрафторид циркония. После фильтрации, сушки, обработки газообразным HF для перевода окислов и оксифторидов в ZrF4 продукт восстанавливают кальцием и получают циркониевый слиток. [26]
По вопросам химии фторидов соединений нептуния, плутония, америция и кюрия до сих пор опубликовано очень мало данных. Он имеет вид пурпурно-черных кристаллов, которые обладают структурой фторида лантана. Барий восстанавливает его до металлического нептуния. Тетрафторид нептуния NpF4 образуется при той же температуре при пропускании смеси кислорода и фтористого водорода над двуокисью нептуния. Он представляет собой светлозеленое кристаллическое вещество со структурой, подобной структуре тетрафторида циркония. Пентафторид нептуния NpFg подробно не описан. [27]