Измерение - круговой дихроизм
Cтраница 2
Соепаох ] была приписана L-конфигурация на основании измерения кругового дихроизма. [16]
Описанные выше основные приемы техники измерения ДОВ и КД применимы также к измерению магнитного кругового дихроизма и к измерению ДОВ и КД при низких температурах. Твердо установленной методики проведения измерений не существует, поэтому в каждом отдельном случае необходимо подбирать условия в соответствии с желаемой точностью проведения опыта. [17]
Эти трудности можно преодолеть, если употреблять N-салицилидениминопроизводные; они легче разделяются, а их конфигурацию можно определить путем измерения кругового дихроизма. [18]
Коттона, которые поддаются теоретической интерпретации и, следовательно, могут быть использованы на практике. С приборами для измерения кругового дихроизма дело обстоит хуже просто потому, что доступный в настоящее время коммерческий прибор не позволяет проникать в ультрафиолетовую область спектра так далеко 1, как это возможно в некоторых спектрополяриметрах. Лишь немногие лаборатории могут купить оба прибора из-за дороговизны, и выбор склоняется обычно в пользу методов ДОВ, так как спектрополяриметры позволяют проникать в более далекую область спектра. [19]
Один из приборов для измерения кругового дихроизма [ 14в ] поступил в продажу и в несколько модифицированном виде был использован в работе, обсуждаемой ниже. [21]
По-видимому, оценка, получаемая методом ЯМР, является более точной, так как при высоких концентрациях ислоты интенсивность перехода п-пгс может уменьшаться по причинам, не связанным с изменением конформаций. Ни для одной из Исследованных поли-а-аминокислот не обнаружено столь больших различий между данными измерений кругового дихроизма и спектроскопии ЯМР. [22]
 |
Кривые ДОВ. [23] |
В этом случае круговой дихроизм имеет заметные преимущества перед дисперсией оптического вращения, где фоновое вращение может замаскировать слабые эффекты Коттона. Наоборот, существование эффектов Коттона большой интенсивности ( невидимые гиганты), лежащих в той области длин волн, которая недоступна сейчас при измерениях кругового дихроизма, часто может быть легко обнаружено из кривой дисперсии при наиболее коротких длинах волн, как это имело место в обсуждаемом примере. [24]
 |
Зависимость химических сдвигов протонов С-концевой NH-группы ( / и N-концевой NH-группы ( 2. в трифторэтаноле. [25] |
С - и N-концевых NH-протонов, хотя последний не может участвовать в образовании внутренних водородных связей. Данные ЯМР позволяют считать, что полная спирализация достигается уже для / г 6, но этот вывод не следует с очевидностью из результатов измерений кругового дихроизма. [26]
Следовательно, их чувствительность недостаточна для измерения кругового двулучепреломления по разности показателей преломления для света, поляризованного по кругу вправо и влево. Поэтому для измерения оптической активности веществ применяют другую методику и аппаратуру - спектрополяриметр для измерения величины угла вращения плоскости поляризации и дихрограф в виде приставки к спектрополяриметру или самостоятельного прибора для измерения кругового дихроизма. [27]
Лишь несколько измерений вращательной дисперсии и кругового дихроизма органических веществ в ультрафиолетовой области спектра было проведено до тех пор, пока интерес к подобным работам не возродился в 50 - х годах XX в. Несомненно, что если бы первый коммерческий прибор был предназначен для измерений кругового дихроизма, все наши ранние работы были бы выполнены с его помощью. [28]
Такое ограничение обусловлено возможностями современной техники измерений. Однако хорошо известно, что в далекой ультрафиолетовой области спектра ( ниже 1800 А) все связи в молекулах будут поглощать. Согласно более широкому понятию о хромофорах, считается, что молекула состоит из групп, способных взаимодействовать с проходящим светом, хотя в действительности большинство этих групп поглощает только в далекой ультрафиолетовой области спектра. Группы, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не оказывают существенного влияния на измерения кругового дихроизма в области длин волн выше 2200 А; однако величина оптического вращения в этой области спектра может в значительной степени определяться именно такими группами. Даже для областей спектра, далеких от области поглощения, щ - nrfQ, хотя величина этой разности быстро уменьшается с увеличением расстояния между длиной волны Я, для которой измеряется эффект, и длиной волны Ямакс при максимуме полосы поглощения. [29]
Явление вращения плоскости поляризации света, проходящего через вещество с асимметричными молекулами, было открыто в прошлом веке, и с тех пор угол вращения при определенной длине волны ( D-линии натрия) стал обязательной характеристикой в числе тех немногих величин, которыми наделяют каждое новое вещество. Однако только сравнительно недавно техника поляриметрических исследований позволила проводить систематическое изучение оптически активных молекул в областях поглощения тех хромофорных групп, в которых и заключен собственно источник эффекта. Помимо вращения плоскости поляризации, оптическая активность проявляется также в круговом дихроизме - способности вещества по-разному поглощать свет, поляризованный по правому и левому кругу. Оба явления описывают с разных сторон взаимодействие электромагнитных волн с асимметричной средой. Чисто технические трудности в измерении кругового дихроизма были преодолены только в последнее время, поэтому метод кругового дихроизма можно отнести к числу новейших. [30]
Страницы: 1 2 3