Cтраница 2
Ван-дер - Керк и Люитен [17] подробно исследовали взаимодействие бромистого и хлористого этила со сплавом Mg3Sn и предложили наиболее вероятный механизм реакции. Ими показано, что взаимодействием сплава с бромистым этилом можно, по желанию, получить тетраэтилолово или бромистое триэтилолово. [16]
Токсичность в гомологическом ряду резко снижается. Наиболее токсичны тетрам етил - и тетраэтилолово. Тетрабутилолово в 100, а тетрагексилолово в 200 раз менее токсично, чем тетраэтилолово. Соединения с разветвленной цепью более токсичны, чем н-изомеры, триалкильные соединения-более, ди - и моноалкильные - менее токсичны, чем тетраалкильные. Ди-алкнльные вызывают поражение желчных путей и печени, триалкильные - преимущественно центральной нервной системы. Тетраалкильные превращаются в организме в триалкильные. Токсичность триалкильных соединений в значительной степени связана с нарушением проницаемости базальных мембран. Три - и тетраэтилолово подавляют окислительное фосфорилирование, угнетают активность холинэстеразы и 2 4-динитро-фениладенозинтрифосфатазы, вызывают увеличение давления спинномозговой жидкости, проницаемость гематоэнцефалического барьера, судороги, парезы и параличи, пбражение зрительных нервов, отек мозга, нарушение кроветворения. Тетрабутилолово и его производные разрушают миелиновые оболочки в головном мозге и периферических нервах; при хроническом воздействии вызывают гиалиноз стенок сосудов; влияют на кроветворение. [17]
Если растворителем является четырех-хлористый углерод, хлорбензол или гек ахлорэтан, получается двухлористое диэтилолово и небольшое количество хлористого трифенилолова. В случае хлороформа продуктами реакции были бензол, тетраэтилолово и двухлористое диэтилолово. Сообщалось, что в метанольном растворе образуются бензол, формальдегид, металлическое олово, тетраэтилолово и, возможно, окись диэтилолова. [18]
Так, при прибавлении тетраметилолова к спиртовому раствору хлорной ртути при комнатной температуре происходит экзотермическая реакция. С увеличением алкильного радикала, связанного с атомом олова, скорость реакции заметно уменьшается. Тетраэтилолово не реагирует с сулемой при комнатной температуре. [19]
Были систематически изучены этильные и фе-нильные производные селена, а также его соседей по таблице Менделеева и полученные результаты представлены в виде кривой, выражающей зависимость антидетонационного эффекта от порядкового номера элемента. Диэтилселен обладал ожидаемыми свойствами. Диэтилтеллур оказался в несколько раз эффективнее, чем все испытанные раньше вещества. Затем поиски привели через тетраэтилолово к тетраэтилсвинцу. [20]
Первые оловоорганические соединения были приготовлены реакцией алкилгалогенидов со сплавами олова; этот метод привлек внимание лишь много времени спустя. Аналогичная реакция с использованием сплава свинец - натрий является экономически важной для производства тетраэтилсвинца. В ранних исследованиях Каура [100, 103], Гримма [282], Ладенбурга [484], Вернера и Пфейффера [886] при нагревании йодистых алкилов со сплавом олово - натрий получали смесь продуктов, содержащих тетраалкилолово. Леттс и Колли [516, 517] получили тетраэтилолово с 50 % - ным выходом при нагревании йодистого этила со сплавом олово - цинк-медь; в этих условиях йодистый этил не реагировал со сплавом олово - медь. [21]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, воздух из которой удален путем предварительного пропускания азота, помещают 46 0 г А1 ( С2Н5) 3 и колбу охлаждают. Затем добавляют 45 мл эфира и нагревают реакционную смесь в течение 30 мин при 80 С. По окончании нагревания заменяют холодильник на дистилляционный мост. Отгоняющееся при 62 - 68 С и 10 мм рт. ст. ( без головного и хвостового погонов) тетраэтилолово не содержит хлора. В случае использования технического А1 ( С2Н5) з тетраэтилолово следует подвергнуть фракционной перегонке на эффективной колонке. [22]
Особенно действуют на нервную систему триалкильные соединения Sn. При отравлении последними после состояния наркоза наблюдаются нарастающая мышечная слабость, судороги с последующим смертельным исходом. У павших животных отмечается отек белого вещества мозга, а также отек легких. Особо ядовито также ацетат-триэтилолово, даже при незначительных концентрациях вызывающее сильные головные боли, общую слабость, тошноту, понос. Тетраэтилолово действует слабее, чем триэтилолово, и эффект его определяется переходом в организме тетраэтилолова в триэтилолово. [23]
Особенно действуют на нервную систему триалкильные соединения Sn. При отравлении последними после-состояния наркоза наблюдаются нарастающая мышечная слабость, судороги с последующим смертельным исходом. У павших животных отмечается отек белого вещества мозга, а также отек легких. Особо ядовито также ацетат триэтилолово, даже при незначительных концентрациях вызывающее сильные головные боли, общую слабость, тошноту, понос. Тетраэтилолово действует слабее, чем триэтилолово, и эффект его определяется переходом в организме тетраэтилолова в триэтилолово. [24]
Особенно действуют на нервную систему триалкильные соединения Sn. При отравлении последними после состояния наркоза наблюдаются нарастающая мышечная слабость, судороги с последующим смертельным исходом. У павших животных отмечается отек белого вещества мозга, а также отек легких. Особо ядовито также ацетат-триэтилолово, даже при незначительных концентрациях вызывающее сильные головные боли, общую слабость, тошноту, понос. Тетраэтилолово действует слабее, чем триэтилолово, и эффект его определяется переходом в организме тетраэтилолова в триэтилолово. [25]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, воздух из которой удален путем предварительного пропускания азота, помещают 46 0 г А1 ( С2Н5) 3 и колбу охлаждают. Затем добавляют 45 мл эфира и нагревают реакционную смесь в течение 30 мин при 80 С. По окончании нагревания заменяют холодильник на дистилляционный мост. Отгоняющееся при 62 - 68 С и 10 мм рт. ст. ( без головного и хвостового погонов) тетраэтилолово не содержит хлора. В случае использования технического А1 ( С2Н5) з тетраэтилолово следует подвергнуть фракционной перегонке на эффективной колонке. [26]
С другой стороны, вкусовые пороги 16 ( 7 4 %) прочих соединений определены на уровнях, от 12 5 до 1700 раз более высоких, чем их пороги хронического действия. Это можно объяснить как выраженной кумулятивностью некоторых веществ, так, очевидно, и недостаточной точностью определения их вкусовых и токсических порогов. Последнее подтверждается тем, что вкусовые пороги большинства других веществ, аналогичных выскочившим из ряда обладающих общей закономерностью, совпадают с их ПХД. Например, из рис. 8 видно, что ПХД 28 неорганических соединений, а также дибутилолова практически совпадают с их вкусовыми порогами ( отношение ПХД / вкусовой порог находится в пределах 0 1 - 10) и только ПХД 6 веществ на 1 - 2 порядка ниже их вкусовых порогов. Веществами, вкусовые пороги которых наиболее отличаются от их ПХД, являются сульфат бериллия, тетраэтилолово, цианистый аллил, альфа -, мета-и паранитрофенолы, метанол и диэтиленгликоль. [27]
Во всех случаях при 75 - 80 С начинается свободнорадикальная цепная реакция. Наиболее подробно исследовано взаимодействие перекиси бензоила со смесью тетраэтилолова и четыреххлористого углерода. Основными продуктами этой реакции являются хлористое триэтилолово, этилен и хлороформ. Наряду с ( CaHb) 3SnCl изолировано двухлористое диэтилолово. Следовательно, и в этом случае хлористое - триэтилолово может подвергаться тем же превращениям, что и исходное тетраэтилолово. Это подтверждается реакцией перекиси бензоила со смесью хлористого триэтилолова и четыреххлористого углерода. [28]
Токсичность в гомологическом ряду резко снижается. Наиболее токсичны тетрам етил - и тетраэтилолово. Тетрабутилолово в 100, а тетрагексилолово в 200 раз менее токсично, чем тетраэтилолово. Соединения с разветвленной цепью более токсичны, чем н-изомеры, триалкильные соединения-более, ди - и моноалкильные - менее токсичны, чем тетраалкильные. Ди-алкнльные вызывают поражение желчных путей и печени, триалкильные - преимущественно центральной нервной системы. Тетраалкильные превращаются в организме в триалкильные. Токсичность триалкильных соединений в значительной степени связана с нарушением проницаемости базальных мембран. Три - и тетраэтилолово подавляют окислительное фосфорилирование, угнетают активность холинэстеразы и 2 4-динитро-фениладенозинтрифосфатазы, вызывают увеличение давления спинномозговой жидкости, проницаемость гематоэнцефалического барьера, судороги, парезы и параличи, пбражение зрительных нервов, отек мозга, нарушение кроветворения. Тетрабутилолово и его производные разрушают миелиновые оболочки в головном мозге и периферических нервах; при хроническом воздействии вызывают гиалиноз стенок сосудов; влияют на кроветворение. [29]
После того как самопроизвольная реакция закончится, смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. Затем колбу охлаждают в бане со льдом и в течение 20 мин. Смесь нагревают при температуре кипения еще 1 час. Обратный холодильник заменяют на нисходящий, мешалку останавливают и нагревают колбу так, чтобы в течение 1 5 час. По мере удаления эфира температура в реакционной колбе поднимается и достигает в центре реакционной смеси 60 - 65 С. Колбу опять охлаждают в бане со льдом, отогнанный эфир возвращают в реакционную смесь и последнюю разлагают, медленно прибавляя сначала 85 мл ледяной воды, а затем 400 мл охлажденной до 0 10 % - ной соляной кислоты. Несколько минут смесь перемешивают, а затем содержимое колбы переносят в делительную воронку. Эфирный слой отделяют, фильтруют через складчатый фильтр и сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют, неочищенное тетраэтилолово перегоняют в вакууме. [30]