Cтраница 3
Погрешности лее, возникающие при фотометрировании, значительно превышают погрешности от нарушений темновой адаптации. Ведь с точки зрения строгой спектрофотометрии измерения относительных интенсивностей линий стилометром производятся довольно грубо: фотометрические поля ( спектральные линии) очень малы; в стилометре СТ-1 они соприкасаются по очень узкой линии раздела; фон, окружающий линии в разных полях, как правило, различен, что вследствие эффекта контраста искажает восприятие интенсивностей линий; нередко сравниваемые линии имеют различный внешний вид ( резкая и диффузная) и различную окраску; интенсивности сравниваемых линий не остаются постоянными в процессе фотометрирования и могут меняться асинхронно. Все эти обстоятельства способствуют увеличению погрешностей измерений. Поэтому результат фотометрирования усредняется не менее чем из десяти отсчетов. Уменьшать это число не следует. Нежелательно также при фотометрировании делать какие-либо интуитивные поправки, которые, как иногда кажется, могли бы компенсировать некоторые отличия в сравниваемых спектрах, например фон. [31]
В действительности эта зависимость очень сложна и, как это будет показано ниже, на нее влияет ряд факторов. Тем не менее при количественном спектральном анализе с применением фотографической регистрации необходимо измерение относительных интенсивностей линий. [32]
Найдено, что гафний появляется в спектре одновременно с Zr, Th, Nb, Та и РЭЭ лишь после полного испарения летучих компонентов расплава. Линии циркония и гафния появляются одновременно, независимо от состава циркониевых руд и минералов. Поэтому измерение относительной интенсивности линий гафния и циркония в спектрах циркониевых руд и минералов может дать ценные сведения о соотношении этих элементов в исследуемых образцах. [33]
Так как летучести титана и ванадия мало различаются, а края поглощения атомов вольфрама находятся далеко от аналитических линий определяемых элементов, то это явление могло быть объяснено только предположением о том, что W и Ti образуют на аноде химическое соединение, летучесть которого сильно отличается от летучести исходных компонентов. Аналогичным образом сказывается на результатах измерения относительной интенсивности линий Ti и V присутствие в смеси других родственных вольфраму химических элементов. [34]
Для определения а, естественно, надо иметь чистое вещество, что не всегда возможно. В некоторых случаях можно воспользоваться литературными данными для распределения интенсивности по линиям комбинационного рассеяния индивидуальных веществ, содержащимися, например в книге Г. С. Ландсберга, П. А. Бажулина и М. М. Сущинского Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов, в которой приводится богатый экспериментальный материал в виде табличных данных для частот, интенсивностей и ширин контуров линий. Крайне перспективный метод использования - табличных данных основан на измерении относительных интенсивностей линий комбинационного рассеяния. [35]
Этот метод является основным приемом, при помощи которого проводится количественный рентгеноспектральный анализ веществ. Существует два варианта метода. Один из них, который может быть назван методом выравненных почернений, был предложен Хевеши [1] и широко использовался на первых этапах развития рентгеноспектрального анализа. В дальнейшем по мере усовершенствования методов измерения относительной интенсивности линий на спектрограммах, стало возможным применение второго варианта метода, при осуществлении которого анализ проводится посредством градуировочных графиков. В настоящее время подавляющее число разрабатываемых аналитических методик основано на использовании второго варианта метода домешивания. [36]
Как было показано в разделе 1.4.2, эффекты насыщения могут существенно влиять на интенсивность резонансных линий. Так как значения времен продольной релаксации для различных групп в молекуле могут варьироваться в широких пределах, то возможно настолько сильное насыщение, что в результате будет наблюдатся полное исчезновение некоторых резонансных линий. Это происходит в том случае, если скорость повторения и соответственно длительность импульса, определяющая угол отклонения вектора намагниченности, выбираются слишком большими. Если же в образце присутствуют ядра с различными значениями времен релаксации и нужно провести измерение относительной интенсивности линий с достаточно высокой точностью, то необходимо построить эксперимент таким образом, чтобы соблюдался баланс между максимальной чувствительностью и правильным значением интегральной интенсивности резонансных линий. Максимальная чувствительность определяется углом Эрнста, а точное определение площади под резонансным сигналом достигается тогда, когда длительность интервала между импульсами выбирается из следующих соображений: спин ядра с наибольшим значением времени релаксации т 111 должен полностью прийти к состоянию термодинамического равновесия, прежде чем на систему воздействует следующий импульс. [37]
Интенсивность линий зависит также от режима работы источника возбуждения, скорости испарения пробы, освещения щели спектрального прибора и других причин. При случайных изменениях этих условий меняется интенсивность линий, в связи с чем количественный анализ, основанный на измерении абсолютной интенсивности, недостаточно точен. Для получения количественных определений с меньшей ошибкой пользуются отношением интенсивности линий определяемого элемента и элемента сравнения ( внутреннего стандарта), вводимого специально в анализируемую пробу в определенном количестве. Пару линий, используемую в количественном спектральном анализе, - линию определяемого элемента и линию элемента сравнения - называют гомологической или аналитической парой. Для измерения относительной интенсивности линий аналитической пары спектр исследуемой пробы фотографируют на пластинку. При этом получают ряд линий, степень почернения которых на фотопластинке зависит от их интенсивности. [38]