Cтраница 2
Сильнейший удар гипотезе Тиле, даже в глазах тех, кто продолжал в нее верить, нанесло открытие Вилылтеттером и Вазером [48] циклооктатетраена, не обладающего, вопреки выводами из теории Тиле, ароматическими свойствами. [16]
Очевидно, необходимо было допустить, что если присоединяющийся агент или ненасыщенная система являются несимметричными и высокополярными или оба эти вещества обладают этими свойствами, то присоединение может протекать несимметричным образом в силу особого, вероятно, электрохимического сродства между реагентами, что приводит к продукту присоединения, отличному от ожидаемого по теории Тиле. [17]
Тиле применил свою теорию также к ароматическим соединениям и вывел формулы бензола, фенола, гидробонзошшх кислот, хинонаихино-идных соединений, нафталина, фенантрена и антрацена, а также гетероциклических соединений, таких, как пиразол, пмидазол, триазол, фуран, пиррол и тиофен. Основные положения теории Тиле достаточно характеризуют развитие первоначального учения о валентности в более полную систему. [18]
Кроме описанных выше методов существует ряд других, основанных на непосредственном введении аминогрупп, или замещенных аминогрупп, что возможно благодаря способности хшюпов присоединять различные соединейия, и в том числе амины. Механизм реакции хорошо объясняется при помощи теории Тиле. [19]
Го и Аль-чидиан 4 изучили Щод атмосферным давлением разложение гексадецена и установили, что распад нормальной углеродной цепи гексадецена в первую очередь идет по простой связи, граничащей с двойной связью. Эта связь, как известно и по теории Тиле, является более ослабленной по сравнению с другими, простыми связями. В промежуточной зоне температур разложения констатировано наличие предельных углеводородов. [20]
Электронные представления позволяют гораздо лучше объяснить ряд характерных химических свойств соединений с сопряженными кратными связями, чем это объясняла гипотеза о парциальных валентностях ( см. стр. Это в первую очередь относится к реакциям присоединения. Теория Тиле могла объяснить явление присоединения в положение 1 4, но она была неспособна дать объяснение реакций присоединения в положение 1 2, что встречается довольно часто. [21]
Электронные представления позволяют гораздо лучше объяснить ряд характерных химических свойств соединений с сопряженными кратными связями, чем это объясняла гипотеза о парциальных валентностях ( см. стр. Это в первую очередь относится к реакциям присоединения. Теория Тиле могла объяснить явление присоединения в положения 1 4, но она была неспособна дать объяснение реакций присоединения в положение 1 2, что встречается довольно часто. [22]
Объясняет ли теория Тиле свойства 1 3 5 7-циклоокта-тетраена. [23]
Впервые была предложена рациональная основа расчета части поверхности поры, доступной для реакции данной скорости. Однако уравнения Тиле и Зельдовича содержат два параметра, абсолютные величины которых было трудно определить, а именно, константу диффузии /) газа или жидкости - в пористой структуре и собственную активность k катализатора на единицу поверхности. В 1941 - 1943 гг. Уилер [10], Вагнер [9], Хоуген и Уотсон [33] рассмотрели применение основной теории Тиле к практическим реакциям. Им удалось установить абсолютную глубину, на которую проникает реакция в катализаторах известной пористой структуры и известной активности. [24]
Такое объяснение находилось в полном соответствии с экспериментальными данными того времени, поскольку не был еще получен изомерный продукт, образующийся в результате 1 2-присоедииения. Только спустя много лет были проведены измерения расстояний между атомами углерода в молекуле бутадиена [2986, 2987], которые подтвердили справедливость теории Тиле. Путем сравнения найденных величин с известными величинами расстоянии между двумя атомами углерода, связанными простой ( 1 53 А) и двойной ( 1 35 А) связями, установили, что промежуток между атомами углерода и обеих винильных группах бутадиена практически такой же, как и в любой другой двойной связи между двумя атомами углерода, тогда как расстояние между средними атомами углерода не соответствует расстояниям ни простой, ни двойной связи. [25]
Возвращаясь к началу столетия, следует упомянуть о теории полярной активации молекул во время реакции Лэпуорта [75], которая принадлежит к доэлектронным разновидностям теории электромерного эффекта. Он предположил, что парциальные валентности возникают в процессе активации, когда начинается ионизация; отсюда вытекало заключение о полярной природе парциальных валентностей, которые Лэпуорт описывал в духе теории Тиле. В более поздней работе [76] Лэпуорт принял для временно возникающих парциальных валентностей модель силовых трубок по Фарадею, однако в общих чертах теория осталась той же самой. Большая заслуга теории Лэпуорта заключается в том, что она свела воедино представление полярности с представлением о валентности. Лэпуорт пришел к неправильному выводу о чередующей полярности не вследствие объединения этих представлений, а вследствие неправильной формы объединения. Однако Лэпуорт уже в 1901 г. понимал, что сущность химических реакций заключается в электрическом взаимодействии, связанном с избирательной полярностью ( гл. [26]
Однако при этом не рассматривали проблему стабильности, если не считать идеи, заключающейся в том, что достаточно быстро протекающее взаимопревращение форм может обеспечить возможность реакции в любом направлении. Таким образом, воззрения классической химии привели в тупик: условие симметрии можно удовлетворить разными способами, но ни один из них одновременно не мог удовлетворительно объяснить и стабильность, и превращения ароматических систем. В зависимости от того, какая из этих характеристик взята в качестве исходной, можно следовать по одному из двух указанных путей; исторически они привели к двум различным представлениям: к теории Тиле и к расширенной динамической гипотезе. [27]
Прежде чем переходить к существу вопроса, необходимо разъяснить некоторые термины и предварительные понятия. Валентные электроны, обусловливающие простую связь, называются А - э лек-тронами. При двойной связи находятся дополнительные парные В-электроны. Оба В-электрона этой В-ва-лентности в состоянии соединяться с А - и В-электронами, притягивать их или отталкивать в зависимости от параллельности или антипараллельности их спинов. Эти постулаты переводят теорию Тиле парциальных валентностей на язык современной теории валентности. [28]
Знаменитые двенадцать статей Тиле, появившиеся одна за другой в 1898 г. [70], послужили огромным вкладом в химическую теорию. На многочисленных примерах Тиле показал, что две двойные связи, разделенные простой связью, ведут себя как единая ( сопряженная) система, вступающая в реакции 1 4-присоединения; примером может служить присоединение брома к бутадиену-1 3 ( гл. Тиле предположил, что ненасыщенность двойных связей распространяется на центральную простую связь; при этом реакционные центры смещаются к концам сопряженной системы. Если все это изложить, используя представление, что связь образуется двумя электронами, то легко видеть, что доэлектронная теория Тиле отражает второй из рассмотренных выше механизмов электронных смещений - сопряжение. Более того, так как Тиле считал перераспределение сродства по связям постоянным свойством сопряженных молекул, его теория имеет близкое отнонлеиие к основам теории мезомерного эффекта. [29]