Cтраница 3
Метилированные нафталины менее стабильны, чем метилированные бензэлы. Согласно ТИличееву и Щйтикову [131] метилйафта-лйнь. С, образуя нафталин, а ДйМе гилнафталИны деалкилируются при тех же температурах, давая / 5 - МетйлнафтаЛйй. Этот углеводород термически более стабилен, чем а-изомер. [31]
Дифенил примерно так же стабилен, как нафталин, но устойчивость к конденсации и стабильность дифенилметана и трифенил-метана гораздо ниже. Согласно Тиличееву и Щитикову [133] время, необходимое для образования 1 % кокса при 500 С из дифенила, дифенилметана и трифенилметана, равно соответственно 3600, 310 и 34 мин. Флуорен приближается к трифенилметану ( для образования 1 % кокса при 500 С требуется 51 мин. Прощссы конде сации сопровождаются некоторыми реакциями разложения с образованием бгнзола и толуола. Вышеупомянутые ароматические углеводороды разлагаются на 10 % при 500 С соответственно в течение Ю6, 7 5, 4 4 и 2 3 мин. Таким образом, имеется известная зависимость между скоростью разложения и конденсации. [32]
Такая преемственность может быть названа генетической связью. Известно правило Тиличеева чя Саханова о переходе масел в смолы, смол в асфальтены и асфальтенов в карбоиды. Поэтому текстура кокса из масел, смол и асфальтенов различна. Далее будет показано, что другие качественные показатели кокса из масел, смол и асфальтенов ( истинная плотность, механические свойства) также различны. [33]
Такая преемственность может быть названа генетической связью. Известно правило Тиличеевам Саханова о переходе масел в смолы, смол в асфальтены и асфальтенов в карбоиды. Поэтому текстура кокса из масел, смол и асфальтенов различна. Далее будет показано, что другие качественные показатели кокса из масел, смол и асфальтенов ( истинная плотность, механические свойства) также различны. [34]
Были сделаны попытки отыскать соотношение между применяемым давлением и количеством образующегося кокса. Работы Саханова и Тиличеева ясно показали, что давление не уменьшает заметно количества выделяющегося кокса. Работы Гейце Дудден2 относительно крэкинга нефти показали даже, что слишком сильное повышение давления способствует образованию кокса. Во всяком случае мы не считаем возможным придавать какое-либо общее значение этим данным. Было бы логичнее предполагать, что давление не влияет на явление коксования, которое мы обычно и относим за счет действия температуры в течение слишком большого срока. [35]
Но при 900 и 1000 С наблюдается заметно большая скорость разложения. Последнее противоречит утверждению Тиличеева, однако возможно, что при таких высоких температурах скорость разложения уже не зависит от нафталина и бензола, как таковых, а скорее от высших продуктов конденсации. Разложение нафталина в этой области катализируется контактным веществом с примесью кокса или углерода. [36]
Из работ Саханова и Тиличеева мы видим, что для. Получается одинаковая степень диссоциации, ведется ли обработка в течение 48 часов при температуре 375 или в течение 2 мин. [37]
Во всех фракциях, за исключением первой, определяют максимальные анилиновые точки до и после удаления непредельных и ароматических углеводородов. Последнюю операцию можно проводить либо по Каттвинкелю, либо по Тиличееву и Масиной, причем следует иметь в виду, что в данном случае метод Каттвинкеля дает неточные результаты, так как остающиеся в бензине после обработки серной кислотой полимеры искажают значение анилиновой точки. Поэтому здесь перегонка необходима. [38]
Для ориентировочного суждения об углеводородном составе крекинг-бензина в каждой фракции ( кроме фракции до 60) определяют йодное число и примерное суммарное содержание ароматических и непредельных углеводородов по способу Каттвинкеля. Полученные фракции разбивают на две части: одна часть идет для более точного определения суммарного количества непредельных и ароматических углеводородов по способу Тиличеева и Масиной, а другая на бромирование для удаления непредельных с целью последующего определения ароматических углеводородов. Во фракции до 60 содержание ароматических углеводородов не определяют, так как они там практически не содержатся. [39]
Трициклические ароматические углеводороды, антрацен и фе-нантрен легко конденсируются в условиях крекинга. Антрацен, крекированный при 475 С в - продолжение 31 / 2 час. Согласно Тиличееву и Щитикову [132] фенантрен более стабилен, чем антрацен. Скорости крекинга этик углеводородов следуют общему правилу, изменяясь вдвое на каждые 10 С. [40]
Это еще раз доказывает, что первичные реакции разложения при крекинге, ведущие к образованию низкомолекулярных углеводородов, не зависят от давления, что может быть предсказано для моно-люлекулярных реакций. Таким образом, химический состав бензина крекинга, как и других продуктов крекинга, в сильной степени зависит от давления. Саха-нена и Тиличеева [39] по йодным числам и анилиновым точкам крекинг-бензинов и керосинов, полученных при различных давлениях. Анилиновые точки и удельные веса бензинов и керосинов были определены до обработки и после обработки 3 объемами серной кислоты и перегонки, чтобы удалить ненасыщенные и ароматические углеводороды. [41]
Далее следует отметить, что если причины образования кокса вполне очевидны, то механизм образования кокса в значительной степени еще ] неясен. Здесь следует отметить работы Саханова и Тиличеева, которые нами уже цитировались. Согласно этим работам давление само по себе не оказывает большого влияния на образование кокоа. И крэкинг под / давлением в 30 ат, при прочих равных условиях, дает не более кокса, чем крэкинг под давлением в 10 ат. [42]
Присутствие водорода уменьшает при крекинге степень циклизации вследствие превращения олефинов в парафины, которые не циклизу-ются в присутствии водорода. Уатерман и сотрудники [34] показали, что можно регулировать образование циклов при крекинге парафина или гексадекана и предотвращать их образование, применяя высокое давление водорода и активные катализаторы, в то время как в обыкновенном крекинге при том же времени и температуре происходит значительная циклизация. Как отмечалось в главе 2, удельные веса остатков, получающихся после отгонки бензина и фракций рисайкла ( до 300 С), указывают на степень реакции конденсации, так как высокомолекулярные ароматические продукты конденсации концентрируются главным образом в остатках. Кроме того, образование кокса указывает на углубленные процессы конденсации. Данные Саханен и Тиличеева [24], приведенные в табл. 99, показывают влияние давления водорода на процессы конденсации при некаталитическом процессе деструктивной гидрогенизации парафинового дестиллата уд. Эти данные ясно указывают на постепенное уменьшение удельного веса остатков и коксообразования с увеличением давления водорода. [43]