Тиниус

Cтраница 3

При более высокой критической температуре растворения относительная вязкость пасты почти не зависит от критической температуры. По данным Тиниуса, температура, при которой достигается наивысшая вязкость в состоянии равновесия, довольно хорошо согласуется с крити-i ческой температурой растворения. В смесях сухого порошкообразного поливинилхлорида с такими пластификаторами в конечном итоге достигается совершенно равномерная адсорбция пластификатора частицами поливинилхлорида и тем самым хорошее истечение такой смеси из расходных бачков машины для литья под давлением или шнекового пресса. Адсорбция пластификатора сухим поливинилхлоридом зависит от времени, температуры, скорости перемешивания и, наконец, от рода и количества пластификатора. Для этого требуется только, чтобы была точно указана аппаратура, в первую очередь форма и скорость вращения мешалки, а также отношение поливинилхлорида к пластификатору. Полноту адсорбции, сухость, определяют визуально, для чего пробу сжимают между двумя полосками фильтровальной бумаги и смотрят, не появится ли пластификатор на бумаге. Время, прошедшее с момента начала введения пластификатора и этой конечной точкой, определяют по секундомеру. [31]

Существовавшее применительно к эфирам целлюлозы понятие о растворяющих и нерастворяющих пластификаторах было использовано и для ПВХ. В связи с этим Тиниус [4] вводит понятие о критической температуре растворения, которая характеризует взаимодействие ПВХ с пластификатором. [32]

Наличие даже очень небольших количеств примесей тяжелых металлов, особенно железа, может вызывать появление так называемой точечной деструкции. Это явление подробно исследовано Тиниусом [144], который показал, что появление на поверхности образцов из ПВХ пятен, размер которых достигает 0 1 - 2 мм-вызвано следами железа. Образующиеся при этом хлориды железа служат катализатором дальнейшей деструкции. [33]

Рид и Коннор 13 установили, что арнилы DN и арнилы HF в составе сополимеров хлористого винила и винилацетата 95: 5 выпотевают из пленки. Вернее, они не совмещаются с этими полимерами, что, по мнению Тиниуса, является следствием того, что эти нитрилы имеют длинные углеводородные радикалы. При более высокой дозировке он тоже выпотевает. В отличие от него арнил TOD хорошо совмещается при введении в разных соотношениях. [34]

Ришави 54 показал с помощью микроскопа Кофлера с обогреваемым столиком, что температура растворения поливинилхлорида в дибутилфталате зависит от структуры зерна и тем самым от метода переработки поливинилхлорида. Полученные им результаты хорошо совпадают с критической температурой растворения, определенной по методу Тиниуса ( см. стр. [35]

Диаграмма напряжение - удлинение нитрата целлюлозы, пластифицированного касторовым маслом. [36]

Преобладание в касторовом масле глицерида непредельной кислоты является причиной очень значительного изменения пленок нитрата целлюлозы под действием света и кислорода воздуха, в результате которого сильно снижается качество искусственной кожи или покрытия. Вернер 67 считает неизбежным постепенное ухуд-дшние качества искусственной кожи при старении: она становится липкой, твердой, жесткой и приобретает прогорклый запах. Тиниус подтвердил отмеченный Вернером факт, что касторовое масло уже не удается количественно извлечь эфиром из подвергшихся старению покрытий. [37]

Накопленные до настоящего времени данные не позволяют установить связь между строением и токсичностью большинства пластификаторов. Так, например, трифенилфосфат токсичен, а 2-этилгексилдифенилфос-фат мало токсичен. Тиниус считает [24], что число безвредных соединений, пригодных для пластифицирования поливинилхлорида, очень невелико, так как вследствие повышенной летучести и растворимости в воде не могут быть использованы такие пластификаторы как диизобутиладипинат, ацетилтриэтилцитрат, а также диэтилфталат. [38]

Для получения негорючих пластических масс ацетат целлюлозы можно перерабатывать с тиоэфирами фенолов или нафтолов. Эта рекомендация, разработанная Меркенсом и Манисаджяном 32 еще в 1910 г., не получила практического применения. Тиниусу и Меллеру 83 удалось впоследствии показать, что метилольные соединения дифенилсульфида, этерифицированные алифатическими или нафтеновыми кислотами, являются вполне хорошими пластификаторами поливинилхлорида, а также триацетата и нитрата целлюлозы. [39]

Лишь в редких случаях высыхающие масла применяются без добавки растворяющих пластификаторов. Преимуществом комбинированных лаков, предварительно прогретых с маслом, является возможность добавления к ним смол, которые в чистом виде не совмещаются с нитратом целлюлозы. Тиниусу 15 удалось, используя такой прием, получить прозрачные пленки из несовмещающихся пленкообразующих веществ, а именно нитрата целлюлозы и хлоркаучука или хлорированного поли-винилхлорида. [40]

Пластификаторы применяются в промышленности пластических масс как материалы, придающие изделиям необходимые физико-механические свойства. В качестве пластификаторов используются различные органические вещества, преимущественно сложные эфиры, обладающие низкой упругостью паров и высокой температурой кн-пення. Согласно Тиниусу ( 1964), наилучшими показателями пригодности различных веществ в качестве пластификаторов для полимеров являются хорошее совмещение первых с последними и наличие пластифицирующего действия вещества как при нормальной, так п при низкой температуре. [41]

Важную роль играет молекулярная масса пластификатора. Вещества с большими молекулами сами имеют высокие температуры стеклования и, кроме того, проникновение больших молекул между молекулами полимера, особенно плотно упакованного, очень затруднено. Так, Тиниус [9] указывает на то, что пластификаторы с длиной молекулы 25 А утрачивают способность проникать между молекулами поливинилхлорида. В этом случае огромное значение имеет форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям. Как правило, удлиненные молекулы лучше пластифицируют и лучше совмещаются с полимерами, чем компактные, шарообразные молекулы. [42]

Важную роль играет молекулярный вес пластификатора. Вещества с большими молекулами сами имеют высокие температуры стеклования и, кроне того, проникновение больших молекул между молекулами полимера, особенно плотно упакованного, очень затруднено. Так, например, Тиниус 14 указывает на то, что пластификаторы с длиной молекулы 25 А утрачивают способность проникать между молекулами поливинилхлорида. В этом случае огромное значение имеет форма молекул пластификаторов, их способность к конфирмационным превращениям. Как правило, удлиненные молекулы лучше пластифицируют и лучше совмещаются с полимерами, чем компактные, шарообразные молекулы. [43]

Наличие области, в которой удельное электрическое сопротивление остается практически постоянным ( 0 - 20 % пластификатора), Лейлих объясняет тем, что при малых концентрациях пластификатора все молекулы принимают участие в образовании сольватной оболочки. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора в системе появляются несвязанные с полимером молекулы пластификатора, что и снижает удельное электрическое сопротивление системы. С этими представлениями согласуются также представления Тиниуса и Шредер68 о присоединении молекул пластификатора к макромолекулам поливинилхлорида. [44]

Понятие совместимость приобрело широкий ( возможно, слишком широкий) смысл, в связи с чем представляется целесообразным конкретизировать его по крайней мере для системы полимер-пластификатор. Если понимать под совместимостью способность полимера и пластификатора образовывать гомогенную систему, то вопрос о совместимости сводится к рассмотрению взаимной растворимости компонентов. Но даже при этом, казалось бы, четком определении возможны различные толкования. Так, Тиниус [4] не отождествляет способность пластификатора растворять полимер с совместимостью. Неадекватные толкования термина совместимость в известной мере вызваны тем, что в числе способов, которыми разные авторы предлагают оценивать растворяющую способность пластификатора, имеется группа методов, основанных на изучении скорости растворения. Однако зависимость скорости растворения от большого числа факторов может привести к получению противоречивых данных. В понятие совместимости вносит также некоторое ограничение Дарби [5], который понимает под совместимостью полимера и пластификатора способность к образованию ими гомогенной композиции с полезными свойствами. Такая точка зрения не лишена смысла, но при этом исчезает почти полностью физико-химическая основа явления, поскольку в число критериев вносятся практические соображения, которые в различных случаях различны. Действительно, в зависимости от назначения материала полезными могут быть признаны разные, в том числе противоположные свойства. [45]

Страницы: 1 2 3 4