Cтраница 1
Тиогруппы в положении 8 и иногда в положении 2 могут быть удалены также в окислительных условиях с использованием в зависимости от других заместителей таких реагентов, как азотистая, азотная кислоты, пероксид водорода в кислой среде ( реакция идет через соответствующие 8-сульфиновые кислоты) [123] либо иод с йодистым натрием. [1]
Тиогруппы этих двух лигандов не активированы. Вещества, имеющие свободные, но тоже не активированные SH-группы, мо гут связаться с такими лигандами, образуя связи S-S в ходе постепенного окисления тиогрупп. Процесс происходит намного быстрее, когда один из партнеров ( удобнее, если лигапд) активирован остатком тиопиридина. Реакция присоединения вещества ( HS-R) идет путем замещения этого остатка. [2]
Тиогруппы в положении 8 н иногда в положении 2 могут быть удалены также в окислительных условиях с использованием в зависимости от других заместителей таких реагентов, как азотистая, азотная кислоты, пероксид водорода в кислой среде ( реакция идет через соответствующие 8-сульфиновме кислоты) [123] тибо иод с подпетым натрием. [3]
Освободившаяся тиогруппа присоединяет новую малонильную группу, и весь процесс полностью повторяется. После каждого такого цикла к растущей углеродной цепи присоединяется два атома углерода и по завершении восьми циклов готовая стеариновая кислота удаляется из ферментной системы. [4]
Две тиогруппы настолько сильнее повышают кислотность С Н - кислоты, чем две алкоксигруппы, что обмен в случае соединения XIII протекает на шесть порядков быстрее, чем для XIV. [5]
Замещение тиогруппы на гидразиновую проходит в более мягких условиях, по сравнению с аминами. В случае 3 5-димеркаптотриазинов происходит селективная замена метилмеркаптогруппы по положению 5 кольца. [6]
Замещение тиогруппы на атом водорода является одной из наиболее широко используемых реакций пуринов, причем ее часто применяют для удаления серы после того, как проведены другие превращения, возможность которых обусловлена присутствием тио - или алкилтиогрупп. Обычно рассматриваемая реакция осуществляется действием никеля Ренея в водном, щелочном водном или этанольном растворе. Реакция протекает с высоким выходом при наличии алкильных, гидроксильных, алхоксильных или аминогрупп, и лишь в случае галогентиопуринов не приводит к успеху. [7]
Алкилирование тиогрупп приводит к ожидаемым алкилтиопро-изводным [465] ( это хороший путь к гидразино - и аминопроиз-водным), но при попытке бромирования 6-карбоновая кислота ( 357) дала 6 7-дибромид в результате превращения типа реакции Хунсдикера. [8]
Алкплирование тиогрупп приводит к ожидаемым алкилтиопро-изводным [465] ( это хороший путь к гидразино - и аминопроиз-водным), но при попытке бромирования 6-карбоновая кислота ( 357) дала 6 7-дибромид в результате превращения типа реакции Хунсдикера. [9]
Соединения, содержащие различные тиогруппы, могут быть бесконечно разнообразны по строению. В книге Большакова с соавторами [12] приведены спектры поглощения некоторых комбинаций конденсированного тиофенового кольца, замещенного тиоалкильными радикалами. В других работах описаны спектры поглощения соединений, содержащих тионо - и сульфидные группы в разньтх количествах и положениях. Однако проследить закономерности в спектрах поглощения даже этих групп соединений не представляется возможным из-за ограниченности данных. [10]
Для ввода тиогруппы в положение 4 пиримидинового кольца были испробованы несколько путей синтеза, которые обеспечивали хорошие выходы конечных продуктов. В первом из них исходными веществами служили 4-оксотиенопирими-дины 10, получаемые ацилированием аминотиофенов 2 с последующей циклизацией ацильных производных метанольным раствором аммиака. Некоторые 4-оксотиенопиримидины 10 были получены так же по реакции Ниментовского. [11]
Если удаление тиогруппы в 6-тиотимидине и 6-тиоуридине проводят над активированным никелем Ренея, то происходит полное гидрирование гетероциклического ядра с образованием 2-оксогексагидро-пиримидиновых нуклеозидов. [12]
Замещение хлора на тиогруппу может быть успешно проведено действием раствора гидросульфида натрия или калия, получаемых обычно in situ в этаноле, однако часто применяют нагревание с тиомочевиной [115] или тиоацетамидом [116] в этаноле, причем промежуточно образующиеся тиурониевые соли претерпевают или спонтанное, или индуцированное щелочью разложение. [13]
Замещение хлора на тиогруппу может быть успешно проведено действием раствора гидросульфнда натрия или калия, получаемых обычно in situ в этаноле, однако часто применяют нагревание с тиомочевиной [115] или тиоацетамидом [116] в этаноле, причем промежуточно образующиеся тиурониевые соли претерпевают или спонтанное, или индуцированное щелочью разложение. [14]
Для отверждения олигоэфиров, содержащих тиогруппы, используют инициаторы неперекисного типа, напр, динитрил азодиизомасляной к-ты. [15]