Cтраница 2
Во время гидролиза белка иодистоводород-ной кислотой образуются цистеин и тиолактон гомоцистеина. Цистеин можно определить окислением иодом до цистина, кольцо тиолактона гомоцистеина разложить щелочью ( МНЮН) и образовавшийся гомоцистеин, в свою очередь, оттитровать иодом. [16]
Образование только С - Z-связи. Z О, S) обычно циклизуются самопроизвольно с образованием лактонов и тиолактонов ( 73); для получения лак-тамов из ( - аминокислот ( 72; Z NH) требуется нагревание. Оксиальдегиды находятся в подвижном равновесии с циклическими полуацеталями [ пример: ( 74) ( 75); ср. С аналогичными реакциями связан биогенезис алкалоидов. [17]
Чувствительность этого метода проявления высока 10 - 8 - 10 - п моль. Цвет пятна зависит от длины волны поглощаемого УФ-света, так, например, пятна дисульфидов, изотиомочевины, изотиоцианатов, S-сульфоновых кислот, тиолактонов, тиоцианатов окрашены в красный цвет, пятна дитиокарбаматов и тиофосфорных соединений - в красно-фиолетовый, ксантогенатов - в сине-зеленый. [18]
Белок гидролизуют иодистоводородной кислотой. Среди других аминокислот гидролизах содержит цистеин и тиолактон гомоцистеина. Цистеин осаждается закисью меди ( Гопкинс), тиолактон гомоцистеина остается в растворе. [19]
Оксисоединение обладает неприятным запахом и разлагается при соприкосновении с воздухом. Тот факт, что оно растворяется в щелочах, а также дает ацетаты и бен-зоаты, указывает на то, что оно существует в окси - ( фенольной) форме. Разложение соединения щелочью, как полагает Штейнкопф [97], происходит вследствие того, что кетонная форма представляет собой тиолактон. [20]
Производные диазония, способные соче-таться с фенольными и гистидиновыми соединениями, были получены з л-аминобензамидоэтил-сефарозы, которая в свою очередь была получена из аминоэтил-сефарозы. Сульфгидрил-агарозу получают из ш-аминоалкилагарозы в результате реакции с тиолактонами гомоцистеина. Аффинные лиганды со свободными карбоксильными группами связывают с сульфгидрил-сефарозой тиолслож-ноэфирными связями с помощью водорастворимых карбодиими дов. [21]
При замораживании скорость реакции значительно возрастает. Так, если принять, что 5 % реакции в воде приходится на долю необнаруживаемой нуклеофильной реакции, то увеличение констант скоростей нуклеофильных реакций при замораживании системы составляет примерно 6000 - 7000 раз. Нельзя, однако, исключить возможности увеличения вкладов тримолекулярных членов, хотя это трудно определить из-за огромного увеличения скорости простой реакции второго порядка. Реакция во льду протекает в эвтектических образованиях, и структура льда сама играет роль катализатора общего типа. Образуется комплекс морфолина с тиолактоном, который и реагирует с морфолином. Большая подвижность протонов во льду по сравнению с водой [413, 414] может обусловливать каталитическое действие льда - однако возможность протекания реакции в эвтектических образованиях исключается условиями эксперимента. Предположение о превращении всего тиолактона в комплекс с морфолином при замораживании с последующей реакцией этого комплекса с морфолином или его сопряженной кислотой, также не позволяет объяснить результаты, так как в этом случае должен выполняться первый порядок по морфо-лину и первый порядок по сопряженной кислоте. Кроме того, насыщение лактона морфолином не может объяснить заметного уменьшения изотопного эффекта в D2O при замораживании. [22]
При замораживании скорость реакции значительно возрастает. Так, если принять, что 5 % реакции в воде приходится на долю необнаруживаемой нуклеофильной реакции, то увеличение констант скоростей нуклеофильных реакций при замораживании системы составляет примерно 6000 - 7000 раз. Нельзя, однако, исключить возможности увеличения вкладов тримолекулярных членов, хотя это трудно определить из-за огромного увеличения скорости простой реакции второго порядка. Реакция во льду протекает в эвтектических образованиях, и структура льда сама играет роль катализатора общего типа. Образуется комплекс морфолина с тиолактоном, который и реагирует с морфолином. Большая подвижность протонов во льду по сравнению с водой [413, 414] может обусловливать каталитическое действие льда - однако возможность протекания реакции в эвтектических образованиях исключается условиями эксперимента. Предположение о превращении всего тиолактона в комплекс с морфолином при замораживании с последующей реакцией этого комплекса с морфолином или его сопряженной кислотой, также не позволяет объяснить результаты, так как в этом случае должен выполняться первый порядок по морфо-лину и первый порядок по сопряженной кислоте. Кроме того, насыщение лактона морфолином не может объяснить заметного уменьшения изотопного эффекта в D2O при замораживании. [23]