Cтраница 1
Образовавшийся тиолсульфинат, диспропорционируясь, превращается в дисульфид и тиолсульфонат, которые далее реагируют с ионом ОН, образуя сульфокислоту. [1]
Для тиолсульфинатов возможны два пути термического цик-лоэлиминирования при 96 - 100 С. Ингибирующее действие тиолсульфинатов на самоокисление непосредственно зависит от их способности к образованию сульфеновой и тиолсульфиновой кислот, которые являются эффективными акцепторами радикалов. [2]
Реакции тиолсульфинатов могут происходить по сульфенильному ( 84; положение а) или по сульфинильному ( 84; положение б) атому серы. Аминолиз / г-толуолсульфенилхлорида происходит в 500 раз быстрее аминолиза tt - толуолсульфинилхлорида, поэтому следует ожидать, что нуклеофильное замещение легче будет происходить [80] по сульфенильному атому серы, но такая предпочтительность менее заметна при использовании более жестких нуклеофилов. [3]
Для тиолсульфинатов возможны два пути термического цик-лоэлиминирования при 96 - 100 С. [4]
Реакции тиолсульфинатов могут происходить по сульфениль-ному ( 84; положение а) или по сульфинильному ( 84; положение б) атому серы. Аминолиз я-толуолсульфенилхлорида происходит в 500 раз быстрее аминолиза я-толуолсульфинилхлорида, поэтому следует ожидать, что Нуклеофильное замещение легче будет происходить [80] по сульфенильному атому серы, но такая предпочтительность менее заметна при использовании более жестких нуклеофилов. [5]
На взаимодействие тиолсульфината и сульфиновой кислоты в4 отсутствие сульфидов оказывают влияние концентрации обоих компонентов. Таким образом, протеканию реакции способствует понижение электронной плотности на атоме серы сульфиновой кислоты в переходном состоянии. [6]
Термическая диссоциация несимметричных тиолсульфинатов приводит к образованию симметричных соединений, а при термолизе смеси двух симметричных тиолсульфинатов происходит быстрое и полное перераспределение сульфенильного и сульфи-нильного остатков. Реакцию нельзя инициировать фотохимически, но она чрезвычайно чувствительна к катализу кислотами. Предполагают [8, 132], что реакция проходит с участием сульфеновой кислоты через циклическое переходное состояние ( 88) ( уравнение 159); аналогично может проходить термическая рацемизация тиолсульфинатов. [7]
Аллицин ( аллилпропен-2 - тиолсульфинат) ( 80) выделен как оптически неактивное бесцветное масло из обычного чеснока АШ-um sativum; полагают, что именно это соединение придает чесноку его специфический запах. Он обладает антибактериальной активностью против грамположительных и грамотрицательных бактерий, свойствами ингибировать рост опухоли, антивирусной активностью и фунгицидными свойствами. Аллицин обладает скорее бактериостатическим, чем бактерицидным действием; полагают, что аллицин реагирует ( а следовательно, лишает подвижности) с тиольными группами, необходимыми для размножения бактерий. В соответствии с этим при реакции аллицина с цистеином образуется несимметричный дисульфид ( 81), Образование аллицина из его предшественника аллиина ( 82) катализируется ферментом аллиназой. [8]
Аллицин ( аллилпропен-2 - тиолсульфинат) ( 80) выделен как оптически неактивное бесцветное масло из обычного чеснока АШ-um sativum; полагают, что именно это соединение придает чесноку его специфический запах. Он обладает антибактериальной активностью против грамположительных и грамотрицательных бактерий, свойствами ингибировать рост опухоли, антивирусной активностью и фунгицидными свойствами. Аллицин обладает скорее бактериостатическим, чем бактерицидным действием; полагают, что аллицин реагирует ( а следовательно, лишает подвижности) с тиольными группами, необходимыми для размножения бактерий. Образование аллицина из его предшественника аллиина ( 82) катализируется ферментом аллиназой. [9]
Продолжая исследование механизмов реакций тиолсульфинатов, Кайс и Лардж [91] показали, что гнолы могут ( как и в случае сульфинилсульфонов, см. стр. [10]
Открытая в 1947 г. реакция окисления [183, 184] дисульфидов надкислотами до тиолсульфинатов в довольно мягких условиях до сих пор еще окончательно не изучена. [11]
Аминоэтиленовая кислота далее гидратируется или гидролизуется, а сульфеновая - превращается в тиолсульфинат, который диспро-порционируется, давая тиолсульфонат и дисульфид. Имеет место также реакция Пуммерера, восстановление сульфоксида в сульфид и другие вторичные реакции. [12]
Следовательно, стадия, определяющая скорость суммарной реакции, определяется нушщоф ильной атакой сульфида на протонированный тиолсульфинат. Как видно из приведенных ниже значений, сравнительных скоростей реакции фенилтиобензолсульфината с бензолсульфиновой кислотой, в присутствии различных сульфидов скорость реакции зависит от структуры сульфида. [13]
Термическая диссоциация несимметричных тиолсульфинатов приводит к образованию симметричных соединений, а при термолизе смеси двух симметричных тиолсульфинатов происходит быстрое и полное перераспределение сульфенильного и сульфи-нильного остатков. Реакцию нельзя инициировать фотохимически, но она чрезвычайно чувствительна к катализу кислотами. Предполагают [8, 132], что реакция проходит с участием сульфеновой кислоты через циклическое переходное состояние ( 88) ( уравнение 159); аналогично может проходить термическая рацемизация тиолсульфинатов. [14]
Термическая диссоциация несимметричных тиолсулъфинатов приводит к образованию симметричных соединений, а при термолизе смеси двух симметричных тиолсульфинатов происходит быстрое и полное перераспределение сульфенильного и сульфи-пильного остатков. Реакцию нельзя инициировать фотохимически, но она чрезвычайно чувствительна к катализу кислотами. Предполагают [8, 132], что реакция проходит с участием сульфеновой щслоты через циклическое переходное состояние ( 88) ( уравнение 159); аналогично может проходить термическая рацемизация тиолсульфинатов. [15]