Cтраница 2
В этой схеме переходное состояние А отражает катализированную общим основанием В атаку сульфиновой кислоты на протони-рованную по сульфинильной группе молекулу тиолсульфината. [16]
Было предположено [62], что агент обрыва цепи стабилизирует полимер на начальных стадиях окисления до тех пор, пока в результате окисления дисульфида не накопится достаточное количество тиолсульфината для регулирования вредной реакции разветвления цепи. [17]
Для тиолсульфинатов возможны два пути термического цик-лоэлиминирования при 96 - 100 С. Ингибирующее действие тиолсульфинатов на самоокисление непосредственно зависит от их способности к образованию сульфеновой и тиолсульфиновой кислот, которые являются эффективными акцепторами радикалов. [18]
Реакции присоединения широко используются для улавливания промежуточно возникающих сульфеновых кислот. Так, алкансуль-феновые кислоты, образующиеся при термическом разложении Сульфоксидов и тиолсульфинатов, перехватываются активированными алкенами и алкинами, например этилакрилатом или метил-пропиолатом. [19]
Термическая диссоциация несимметричных тиолсульфинатов приводит к образованию симметричных соединений, а при термолизе смеси двух симметричных тиолсульфинатов происходит быстрое и полное перераспределение сульфенильного и сульфи-нильного остатков. Реакцию нельзя инициировать фотохимически, но она чрезвычайно чувствительна к катализу кислотами. Предполагают [8, 132], что реакция проходит с участием сульфеновой кислоты через циклическое переходное состояние ( 88) ( уравнение 159); аналогично может проходить термическая рацемизация тиолсульфинатов. [20]
Термическая диссоциация несимметричных тиолсулъфинатов приводит к образованию симметричных соединений, а при термолизе смеси двух симметричных тиолсульфинатов происходит быстрое и полное перераспределение сульфенильного и сульфи-пильного остатков. Реакцию нельзя инициировать фотохимически, но она чрезвычайно чувствительна к катализу кислотами. Предполагают [8, 132], что реакция проходит с участием сульфеновой щслоты через циклическое переходное состояние ( 88) ( уравнение 159); аналогично может проходить термическая рацемизация тиолсульфинатов. [21]