Cтраница 1
Тиолят-анион атакует ( З - углеродный атом и вызывает деструкцию связи 0 - 0 - 4 с образованием, как и по первому направлению, группировки тиирана. При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин. [1]
Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность ( менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, если это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет rf - орбитального резонанса. [2]
Тиолят-анионы могут образовываться непосредственно в процессе синтеза сульфидов. [3]
Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность ( менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, если это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет - орбитального резонанса. [4]
Специфические особенности тиолят-анионов как нуклеофило обусловлены именно их мягкостью, подразумевающей высоку поляризуемость при малой энергии удерживания электронов н ВЗМО. Реакции с тиолят-аниона ми очень чувствительны к xapai теру реакционного центра и его окружения, включая природ уходящей группы и заместителей в ароматическом кольце. Че более мягкое основание представляет собой отщепляемый анион X тем легче протекает замещение под действием тиолят-аниона. Тиофенолят-анион C6H5S - обладает большей поляр. При реакции 1 3-динитро - 4-трифторметилсул фонилбензола ( X SC CFs) с тиофенолятом натрия в метано. [5]
Такие тиолы, как n - нитротиофенол, при диссоциации которого образующийся тиолят-анион стабилизован за счет резонанса, с трудом поддаются окислению, но п-аминотио-фенол окисляется легко. [6]
Процессы 5л / 2 при участии отрицательно заряженного нуклео-фила были изучены с использованием тиолят-анионов. [7]
Механизм этой реакции заключается в том, что прежде всего происходит распад тиола с образованием тиолят-аниона, который далее путем передачи одного электрона кислороду образует ти-ильный радикал, последний, димеризуясь, дает дисульфид. [8]
Известно [148], что направление нуклеофильного присоединения тиолов к винилацетилену зависит от природы растворителя: в спирте присоединение тиолят-анионов идет по тройной связи, тогда как в апротонных растворителях ( диоксан, тетрагидрофуран) местом атаки становится двойная связь. [9]
Как видно из схемы, фуроксаны мало стабильны по отношению к основаниям и нуклеофильным реагентам и разлагаются под действием тиолят-анионов. Производные 4 - 6 ингибируют спазмы сосудов, индуцированных норадреналином, превосходя по активности в этом отношении нитроглицерин, являются ингибиторами агрегации тромбоцитов, проявляют концентрационно-зависимую вазодила-тирующую активность. [10]
Дифенил - и дибутилдисульфиды взаимодействуют с триэтил-фосфитом, давая S-бутил и S-фенилтиофосфаты ( 43), поскольку нуклеофильная атака тиолят-аниона направлена на углеродный атом, связанный с более электроотрицательным атомом кислорода, а не с атомом серы. [11]
Как и в случае простых сульфидов, наиболее общим методом получения а со-бис ( алкилтио) алканов является нуклеофильное замещение галогена или тозилатной группы на тиолят-анион. [12]
Как и в случае простых сульфидов, наиболее общим методом получения сс о) - бис ( алкилтио) алканов является нуклеофильное замещение галогена или тозилатной группы на тиолят-анион. [13]
Тиолы являются слабыми кислотами. Специфические свойства тиолят-анионов, образующихся при ионизации тиолов, во многом определяют возможность использования тиолов в синтезе. [14]
Специфические особенности тиолят-анионов как нуклеофило обусловлены именно их мягкостью, подразумевающей высоку поляризуемость при малой энергии удерживания электронов н ВЗМО. Реакции с тиолят-аниона ми очень чувствительны к xapai теру реакционного центра и его окружения, включая природ уходящей группы и заместителей в ароматическом кольце. Че более мягкое основание представляет собой отщепляемый анион X тем легче протекает замещение под действием тиолят-аниона. Тиофенолят-анион C6H5S - обладает большей поляр. При реакции 1 3-динитро - 4-трифторметилсул фонилбензола ( X SC CFs) с тиофенолятом натрия в метано. [15]