Cтраница 2
Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность ( менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, если это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет - орбитального резонанса. [16]
Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность ( менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, если это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет rf - орбитального резонанса. [17]
Еще один класс гетероциклических соединений, производные которого являются донорами оксида азота - это фуроксаны. Первым этапом деградации фуро-ксанов является атака тиолят-анионом по положениям 3 и ( или) 4, приводящая к дезароматизации цикла, что обеспечивает возможность его раскрытия с последующим высвобождением оксида азота. Тиол-зависимое высвобождение NO из фуро-ксанов представлено на схеме. [18]
Наиболее просто осуществляется окисление меркаптанов кислородом воздуха, прятекающее обычно в щелочных средах. Если реакцию проводят без катализатора, образуются тиолят-анионы - RS -, которые путем передачи электрона кислороду превращаются в тиильные радикалы - RS, при их рекомбинации наблюдается образование дисульфидов [ 6, с. [19]
В неионизированной форме фенолы и тиофенолы обладают меньшей нуклеофильностью, чем ариламины, но сопряженные оксид - и особенно тиолят-анионы значительно более нукЛео - - фильны. Поэтому реакции фенолов и тиофенолов с электро-фильными алкилирующими и ацилирующими реагентами обычно проводят в щелочной среде в условиях депротонирования субстрата. [20]
Этот метод широко применяется в ряду гетероциклов с несколькими атомами азота [1], но малоэффективен для нитрога-логенбензолов. Очевидно, подвижность хлора в 1 3-динитро - 4-хлорбензоле недостаточна для обмена при действии такого слабого нуклеофила, как тиомочевина, значительно уступающая по нуклеофильности не только тиолят-анионам, но и метилатаниону. [21]
Возможно и мономолекулярное восстановление альдегидов, при котором формильная группа превращается в метильную. Для этой цели применяют как стандартные процедуры, например восстановление по Клемменсену [83] или Вольфу - Кижнеру [84] и обессеривание тиоацеталей, так и косвенные пути, такие как восстановление в спирт, превращение его в метансульфонат и последующее восстановление алюмогидридом лития или же замещение тиолят-анионом с последующим обессериванием никелем Ре-нея. [22]
Реакционная способность нуклеофильных реагентов ( нуклеофильностьЦ не является однозначно огшеделенной величиной. Она зависит как от электронной плотности ( основность), так и от подвижности этих электронов ( поляризуемость), обусловливаясь, таким образом, как термодинамическими, так и кинетическими причинами. Так, тиолят-анионы реагируют с атомом углерода, обладающим положительным зарядом, а также с атомом водорода связи С - Н быстрее, чем ионы алкоголята или гидроксила. [23]
Алкан - и арентиолят-анионы RS -, будучи слабыми, но мягкими основаниями, являются сильными нуклеофилами ( см. разд. Специфические особенности тиолят-анионбв как нук-леофилов обусловлены именно их мягкостью, подразумевающей высокую поляризуемость при малой энергии удерживания электронов на ВЗМО. Реакции с тиолят-анионами очень чувствительны к характеру реакционного центра и его окружения, в том числе к природе уходящей группы и заместителей в кольце. [24]
Специфические особенности тиолят-анионов как нуклеофило обусловлены именно их мягкостью, подразумевающей высоку поляризуемость при малой энергии удерживания электронов н ВЗМО. Реакции с тиолят-аниона ми очень чувствительны к xapai теру реакционного центра и его окружения, включая природ уходящей группы и заместителей в ароматическом кольце. Че более мягкое основание представляет собой отщепляемый анион X тем легче протекает замещение под действием тиолят-аниона. Тиофенолят-анион C6H5S - обладает большей поляр. При реакции 1 3-динитро - 4-трифторметилсул фонилбензола ( X SC CFs) с тиофенолятом натрия в метано. [25]