Cтраница 2
Образующаяся окись азота снова превращается в двуокись азота присутствующим кислородом. Применение только двуокиси азота, однако, дает низкий выход тионилтетрафторида вслед ствие побочных реакций. Выход тионилтетрафторида по методу окисления кислородом составляет 75 - 80 %, и большинство примесей можно удалить избирательной адсорбцией в диметил-формамиде. [16]
Иное производное CsOSF5 образуется при добавлении фторида цезия к тионил-тетрафториду. В этих условиях невозможно достигнуть полного превращения фторида цезия в CsOSFs, хотя применение подходящего растворителя, вероятно, повысит выход продукта этой реакции. Вследствие способности присоединять фторид-ион тионилтетрафторид можно рассматривать в качестве кислоты во фторидной системе кислота - основание. [17]
Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраэдрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бипирами-дальных системах. Отмечалось, что средние тройные углы для двойной связи SO только немного меньше аналогичных углов для неподеленной пары. В электронографической работе [104] найдено, что строение тионилтетрафторида соответствует среднему четверному углу 110 65 для связи SO. [18]
Не исключается другая форма для этих веществ, предполагающая их существование в виде молекулярных комплексов SF4O - МРЖ. Поэтому необходимы дальнейшие экспериментальные доказательства, подтверждающие амфотерное поведение тионилтетрафторида. [19]
Каталитическим фторированием, описанным в разд. Применение избытка фтора позволяет получить 50 % - ный выход. При фторировании получают также тионилтетрафторид с низким выходом. Действительная природа катализатора и его влияние на реакцию неясна. [20]
Вероятно, тионилтетрафторид был впервые получен Муасса-ном и Лебо [20], которые обрабатывали тионилфторид фтором. Они опытным путем установили его состав из зависимостей давление - объем - температура, но продукт не выделили. Имеется два основных метода для синтеза тионилтетрафторида: окисление тионилфторида донором фтора или окисление тетрафторида серы донором кислорода. [21]
Предполагали, что активными частицами в катализируемой стадии фторирования являются SF5O -, образующиеся в результате реакции фторида металла с тионилтетрафторидом, Фторирование известной соли CsOSF5 [4] в этих условиях приводит к образованию гипофторита пентафтрида серы с высоким выходом. Следовательно, фторид металла является причиной каталитической активности. Каталитическое влияние, наблюдаемое в раннем исследовании, возможно, объясняется свойствами фторида серебра ( 1) а не фторида серебра ( П), присутствие которого предполагали в этих экспериментальных условиях. Несмотря на то что четкого представления о взаимодействии тионилтетрафторида или тионилфторида с фторидом металла пока нет, этот метод синтеза гипофторита пентафторида серы удобен и чистота получаемого продукта во многих случаях достаточно высока. [22]
Иминопроизводные представляют собой другой тип производных тионилтетрафторида. Они обладают общей формулой - N SF2 - О и в некотором смысле их можно рассматривать в качестве производных сульфурилфторида. Вследствие того что эти производные часто получают взаимодействием аминов с тио-нилтетрафторидом, они будут обсуждены в данном разделе. Реакцию проводят в диэтиловом эфире при - 35 с небольшим избытком тионилтетрафторида. [23]
Не исключается другая форма для этих веществ, предполагающая их существование в виде молекулярных комплексов SF4O - МРЖ. Поэтому необходимы дальнейшие экспериментальные доказательства, подтверждающие амфотерное поведение тионилтетрафторида. Пентафторид сурьмы образует наиболее устойчивый комплекс с тионилтетрафторидом, который не обладает заметным давлением диссоциации при комнатной температуре. Таким образом, наблюдается тот же ряд устойчивости этих комплексов, подобно ряду кислотности фторидов металлов по Льюису. [24]
Каталитическим фторированием, описанным в разд. Применение избытка фтора позволяет получить 50 % - ный выход. При фторировании получают также тионилтетрафторид с низким выходом. Действительная природа катализатора и его влияние на реакцию неясна. В отсутствие фторида металла образуется только тионилтетрафторид, даже при избытке фтора. Фторирование в присутствии фторида цезия при тех же экспериментальных условиях позволяет выделить гипофторит пентафторида серы с выходом более 95 % при небольшом избытке фтора. [25]