Cтраница 2
Большая часть тиосемикарбазида при этом растворяется в этиловом спирте. [16]
Количественное определение тиосемикарбазида можно производить титрованием раствором нитрита натрия или йодо-метрически. [17]
При конденсации тиосемикарбазида с муравьиной кислотой образуется 1-формил - З - тиосемнкарбазид ( I), который циклизуется в присутствии щелочи, давая 1, 2, 4-триазол - 3 ( 5) - тиол ( 2); тногруппу удаляют окислением ( си. [18]
Применявшийся для исследования тиосемикарбазид готовили из химически чистых препаратов: сульфата гидразина роданида и карбоната калия по следующей методике. [19]
Барковский [713] применял тиосемикарбазид для определения платины в серебряных сплавах без отделения серебра. Сплав растворяли в смеси азотной и соляной кислот, а хлорид серебра - в роданиде аммония, затем добавляли аммиак и ацетат натрия. К аликвотной части полученного раствора добавляли последовательно роданид аммония, желатину, водный раствор тиосемикарбазида и ацетат натрия. [20]
При кратковременном нагревании тиосемикарбазида с одним эквивалентом ортомуравьиного эфира образуется тиосемикарбазон этилформиата ( VIII) [114, 115], который, весьма вероятно, является промежуточным продуктом при образовании аминотиадиазола. [21]
Описанные выше реакции тиосемикарбазидов близко сходны с превращением тиокарбазида и тиокарбазонов в гидразино-производные 1 3 4-тнадиазола. [22]
При кратковременном нагревании тиосемикарбазида с одним эквивалентом ортомуравьиного эфира образуется тиосемикарбазон этилформиата ( VIII) [114, 115], который, весьма вероятно, является промежуточным продуктом при образовании аминотиадиазола. [23]
Описанные выше реакции тиосемикарбазидов близко сходны с превращением тиокарбазида и тиокарбазонов в гидразино-производные 1 3 4-тнадиазола. [24]
Реакции диэтилоксалата с тиосемикарбазидом были проведены в присутствии метилата натрия в среде метилового спирта и в среде этанола в присутствии свежепрокаленного ацетата натрия. Наибольший выход триазина ( 2) был получен в метиловом спирте в присутствии метилата натрия ( 19 %), наименьший ( 9 %) - в этиловом спирте в присутствии ацетата натрия. Низкий выход целевого триазина, возможно, связан с тем, что для тиосемикарбазида характерно таутомерное равновесие: гидразид тиокислоты меркаптогидразон, и это равновесие больше смещено в сторону меркаптогидразона, предположительно, вступающего в реакцию с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты с образованием пятичленного цикла, который выделить не удалось. [25]
Реакция оксиранов с тиосемикарбазидом приводит к 2-гидразино - 4-гидрокси - 4 5-бис ( трифторме-тил) - 5-фтор - 1 3-тиазолину 306, который является основным ее продуктом и образуется преимущественно в виде Е - изомера. Очевидно, в данной реакции тиосемикар-базид действует аналогично тиомочевине, приводя к тиадиазинам ( Т, У), которые неустойчивы в условиях реакции ( повышенная температура, наличие HF в реакционной системе) и перегруппировываются в 2-гидразинотиазоли-ны. Образование конечных продуктов происходит, по-видимому, в результате гидролитического расщепления связи N4 - C5 промежуточных тиадиазинов Т и У и последующего замыкания в тиазолиновые циклы при участии иминного азота. [26]
Для обеспечения высоких выходов тиосемикарбазид должен быть высококачественным. Был применен тиосемикарбазид марки хч. [27]
Замещение остатками семикарбазида и тиосемикарбазида происходит так же, как в случае альдегидов ( стр. [28]
Альдегиды и кетоныпри действии тиосемикарбазида дают тиосеми-карбазоны, которые сами по себе малопригодны для аналитических и препаративных целей, так как многие из них представляют собой жидкости и с трудом поддаются очищению. Напротив, соли некоторых тяжелых металлов тиосемикарбазонов нерастворимы в воде и обычных растворителях ис успехом могут применяться для выделения альдегидов и кетонов118 из смеси с другими веществами. При этом нет никакой надобности выделять свободные тиосемикарбазопы, так как их металлические соли легко получаются непосредственно из альдегидов и кетонов действием тиосемикарбазида и соли соответственного металла. [29]
Рубини де Треццо [711] применял тиосемикарбазид для определения 10 - 90 мкг / мл платины, однако им приведено мало данных. Такая низкая кислотность является неблагоприятным фактором, так как может привести к гидролизу. Поскольку стало очевидным, что результаты недостаточно воспроизводимы и сильно зависят от присутствия малых количеств сопутствующих неблагородных металлов, от этой методики, возможно преждевременно, отказались. Позднее Барковский и Кульберг [713], изучив реакцию хлороплатината с тиосемикарбазидом в щелочном растворе, нашли, что интенсивная окраска связана с образованием в растворе индивидуального соединения. Было установлено, что область определимых концентраций лежит в пределах 100 - 1000 мкг / мл и значительные количества золота, иридия и родия не мешают. Возможно, что этот метод еще найдет применение. [30]