Циклический тиоэфир
Cтраница 2
Как показывает исследование, чем менее прочно связана сера с поверхностью сульфидного катализатора, тем более он активен в реакции образования тио-фенов. Аналогичной связи нет с избирательностью катализаторов; это понятно, поскольку активность катализаторов в отношении элиминирования сероводорода связана с совершенно другим свойством катализатора, по иному меняющемуся в исследованном ряду сульфидов металла. Итак, для ускорения реакции образования тиофенов из алифатических и циклических тиоэфиров необходимо использовать одни и те же катализаторы, а именно сульфиды металлов, в которых сера слабо связана с поверхностью - сульфиды рения, молибдена, кобальта, никеля, хрома. [17]
Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера - катализатор. Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из оле-финов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. [18]
Если по аналогии с гомогенным процессом [114] предположить, что в присутствии окислов и сульфидов металлов процесс элиминирования серы из тиоэфира также лимитируется распадом комплекса, то можно ожидать связи между активностью катализатора в отношении разложения тиоэфира определенного строения и величинами, характеризующими степень переноса заряда от серы к катиону. Реакционная же способность различных тиоэфиров на данном катализаторе должна зависеть от их донорной способности. Согласно предлагаемой схеме на сульфидах и окислах металлов реакция должна протекать аналогично. Окисел металла в процессе разложения тиоэфира осернится, однако это отразится на активности катализатора лишь в том случае, если изменится валентное состояние катиона. Поскольку свойства алифатических и циклических тиоэфиров близки, механизм элиминирования из них серы также должен быть тождествен. Вероятно, таков же механизм разложения и меркаптанов. [19]
Исследования показывают, что наибольшая начальная активность и избирательность наблюдаются в случае, если сульфид металла нанесен на окись алюминия, содержащую калий, на уголь, окись магния, силикагель, алюмосиликат. Окись магния недостаточно прочный носитель, а уголь нежелательно использовать в процессе получения тиофенов, так как катализатор на его основе нельзя регенерировать обработкой воздухом при высоких температурах. Лучшим носителем для рениевых, молибденовых и хромовых катализаторов служит некислотная окись алюминия, а для кобальтовых - алюмосиликат. При увеличении содержания сульфида металла на носителе активность катализатора увеличивается для алюморениевых и алюмохромовых, для остальных - изменяется мало. Закономерности синтеза тиофенов из алифатических и циклических тиоэфиров одинаковы, поэтому возможно использовать в качестве исходного сырья смеси этих соединений, получаемые различным способом. [20]
Страницы: 1 2