Cтраница 2
При наличии в молекуле элементов симметрии вводятся ( с помощью линейных комбинаций координат q) координаты симметрии ( число к-рых равно 37V - 6), зависящие от операций симметрии. Координаты симметрии, преобразующиеся при операциях симметрии одинаковым образом, относятся к одному классу симметрии; для каждого класса симметрии можно составить свое вековое ур-ние и заменить одно исходное вековое ур-ние несколькими ур-ниями более низкого порядка. Определенными свойствами симметрии обладают также координаты Q, нормальные осцилляторы н нормальные колебания. Типы симметрии колебаний задаются точечной группой симметрии, к к - poit относится данная молекула. [16]
Полная характеристика типа симметрии нормального колебания описывается его отношением ко всем операциям симметрии данной точечной группы. Невырожденные типы симметрии обозначаются символами А и В. При этом А используется для обозначения колебаний, симметричных относительно выделенной главной оси, ориентируемой вертикально, и колебаний при отсутствии осей симметрии - группы Cs ( / и а), С, ( / и f), a В - антисимметричных относительно такой оси. Подстрочные индексы g и и при А к В обозначают соответственно симметричное и антисимметричное колебания по отношению к операции инверсии в центре i. Подстрочные цифровые индексы 1, 2 обозначают симметричный и антисимметричный типы по отношению к операции отражения в вертикальной плоскости а, в которой лежит ось, или по отношению к повороту вокруг оси второго порядка С2, перпендикулярной главной оси. Надстрочные индексы - один штрих или два штриха при прописных буквах - обозначают симметричный и антисимметричный типы колебаний относительно отражения в горизонтальной плоскости а /, перпендикулярной оси симметрии, и в точечной группе Cs. Символика типов симметрии колебаний для линейных молекул ( точечные группы симметрии Сов и Dec /) заимствуется из обозначений электронных состояний в зависимости от абсолютного значения проекции электронного орбитального момента на ось молекулы ( см. гл. [17]
Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения ( инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат Дипольного оператора. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С2о имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее представлений. [18]