Cтраница 2
Если спин-орбитальное взаимодействие не настолько мало, чтобы им можно было пренебречь, то удобнее пользоваться спиновыми функциями в координатах, фиксированных относительно молекулы. Такие спиновые функции преобразуются операциями симметрии и должны принадлежать к одному из типов симметрии точечной группы молекулы. [16]
В точечных группах Dph с четным р независимые элементы симметрии обусловливают наличие центра симметрии I, а поэтому типы симметрии, связанные с типами симметрии точечной группы Dp, так же как и в случае нечетных р, обозначаются не штрихами, а значками g или и, в зависимости от того, являются ли они симметричными или антисимметричными по отношению к центру симметрии. Характеры элементов симметрии г, ов, od, 54, 56 и S3 получены по методу, аналогичному примененному ранее при рассмотрении точечных групп D3h и Dbft. Примером, иллюстрирующим типы симметрии точечных групп /) 4Д и /) 6ft, являются нормальные колебания молекул типа Х4 и Х6 соответственно, показанные на фиг. Более сложный пример представляют показанные на фиг. [17]
Для наших целей важны свойства различных колебаний молекулы. Если молекула находится в равновесной конфигурации, эти внутренние перемещения соответствуют различным формам колебаний молекулы. Каждый тип движения может быть строго отнесен к одному из типов симметрии точечной группы, к которому принадлежит молекула. [18]
Величина P ik зависит главным образом от симметрии электронных волновых функций. Вероятность перехода не должна зависеть от операций симметрии, проводимых над взаимодействующей со светом молекулой. Составляющие оператора дипольного момента тоже характеризуются типами симметрии данной точечной группы. Тип симметрии, и соответственно представление подынтегрального выражения, определяется прямым произведением неприводимых представлений, которым соответствуют участвующие в переходе волновые функции и составляющая оператора дипольного момента. Для получения прямого произведения следует перемножить характеры для каждой операции симметрии всех не приводимых представлений. Полученный набор чисел и есть искомое представление. [19]
Ниже приведены таблицы характеров представлений точечных групп, которые часто встречаются в этой книге. А представляет типы, симметричные ( характер 1) относительно вращения вокруг главной оси ( выбираемой как ось г); В представляет типы, антисимметричные ( характер - 1) относительно вращения вокруг главной оси. F - соответственно дважды вырожденные ( двумерное представление) и трижды вырожденные ( трехмерное представление) типы. Если два типа отличаются характерами по отношению к; , то их различают при помощи индексов: g и и. Обозначения типов симметрии точечных групп С г и Dxll ( линейные молекулы) иные и заимствованы из обозначений проекций орбитального электронного момента на ось молекулы. [20]
Ка и Кс, а число ls отсутствует. Для молекул типа сферического волчка нельзя использовать число К, и для каждого трехмерного гармонического осциллятора используются числа v, I и п ( см. гл. Возмущение определенного типа смешивает состояния в соответствии с определенными правилами отбора по этим квантовым числам. Типы приближенной симметрии энергетических уровней получаются при использовании молекулярной точечной группы и молекулярной группы вращений. Базисные типы симметрии Гпз, Гг, ГУ, Ге и res, рассмотренные выше, фактически являются теми же типами приближенной симметрии, и состояния, относящиеся к различным типам симметрии из этого ряда, могут взаимодействовать. Для жесткой нелинейной молекулы базисные типы симметрии ГУ, Ге и Tve группы молекулярной симметрии совпадают с типами симметрии молекулярной точечной группы. [21]