Измерение - набухание
Cтраница 2
Удобно использовать также измерения набухания геля, но их интерпретация требует либо калибровки по результатам измерения упругости, либо знания параметра Флори - Хаггинса, характеризующего взаимодействие растворителя и сегментов полимерной цепи. Любое из этих измерений определяет только эффективные сшивающие цепи и сетки, а не их свободно свисающие концы. [17]
Данные, полученные различными физическими методами, показывают, что в натуральных волокнах длинные молекулы располагаются более или менее параллельно продольной оси волокон, аналогично тому, как в пряже отдельные волокна располагаются параллельно ее главной оси. Основными источниками получения этих данных являются: 1) измерение анизотропного набухания волокон; 2) измерение двойного лучепреломления волокон; 3) рентгенографические исследования. Более подробно эти явления и методы исследований будут рассмотрены ниже. [18]
Экспериментально набухание может быть обнаружено либо по увеличению объема, либо по увеличению веса, для чего разработан ряд экспериментальных методов. Обзор этих методов дан Проске [42], однако большинство измерений набухания произведено посредством довольно грубой экспериментальной техники, которая для многих других целей несомненно достаточна. Для каучуков, которые в набухшем состоянии остаются твердыми и не теряют формы, простейшим методом является взвешивание набухшего каучука после того, как поверхность его быстро вытирается фильтровальной бумагой для удаления приставшей жидкости. Этот метод дает вполне удовлетворительные результаты при условии, что исследуемый образец каучука не содержит примесей, способных растворяться в веществе, вызывающем набухание. Такие примеси действительно часто присутствуют в наполненных каучуках; эти примеси сами распределяются между каучуком и жидкостью, так что измеряемое набухание зависит от относительных объемов каучука и применяемой жидкости. Эту трудность можно, конечно, преодолеть экстрагированием каучука перед измерением набухания большим избытком данной жидкости и его высушиванием. В литературе приведено много данных для натурального каучука, но отсутствие систематичности в этих данных почти обесценивает их как материал для научного изучения набухания. Очевидно, что система каучук-жидкость должна достигнуть определенного равновесного состояния, при котором набухание делается постоянным, но практически обычно наблюдается, что натуральный каучук сначала набухает быстро, а затем значительно медленнее с трудно определяемым пределом. Скотт [49] показал, что процесс набухания можно разделить на две вполне определенные стадии: начальное быстрое набухание, за которым следует медленное поглощение жидкости, происходящее с почти постоянной скоростью. [19]
При измерении величины равновесного набухания [31, 32] им найдено, что одна единица реакторного излучения приводит к возникновению 1 1 сшивки на 100 изопреновых звеньев. Несколько позже найдено другое значение [33], а именно 0 7 сшивок ( из измерений набухания) и 0 8 ( из измерений равновесного модуля упругости) на 100 мономерных звеньев. [20]
Последняя величина имеет смысл структурного параметра и должна характеризовать полярность полимеров. Рассчитанные по выражению ( 132) значения а неплохо согласуются с экспериментальными данными, однако значительные затруднения обусловлены неоднозначностью определения параметра растворимости по результатам измерения набухания полимеров и неопределенностью физического смысла величины А. [21]
Все четыре типа излучения вызывали сшивание; но для первого опыта количественные данные не могли быть получены, так как в этом случае невозможно было оценить интенсивность излучения. Так же, как и другими исследователями, им найдено увеличение твердости и прочности при облучении смесей на основе полидиметилсилоксана и была достигнута очень высокая степень сшивания, вычисленная на основании данных по измерению набухания. Оказалось, что фенилзамещенные силиконы обладают стойкостью по отношению к действию 7-излучения, примерно в 20 раз большей, чем диметилсиликоновые эластомеры. Этот материал предложен для использования вблизи мощных источников излучения. [22]
Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Измерения набухания [54] находятся в соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, приходящаяся на одно сшитое звено, равна 1500 - 2500 эв, однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600 - 800 эв. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000 - 4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1 27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр / мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он адог влиять на ход реакции. Для полимера, обладавшего исходным Молекулярным весом М, равным примерно 1150000 ( молекулярный вес определялся по светорассеянию), критическая доза гелеобразования R оказалась равной 10 3 ме-гафэр. Величина Ес оказалась равной 600 - 800 эв, что находится в хорошем согласии с пересчитанными данными Чарлзби. [23]
Основанием для этого сообщения служат наши наблюдения о существенном различии в геометрии набухания пленок, приведенные в таблице. При изучении геометрических изменений пленок при набухании производилось также измерение их веса В этих опытах площадь и толщина исходных пленок были одинаковы. Кроме измерения набухания, непосредственно в воде были поставлены опыты по сорбции воды пленками из ее насыщенного пара. Увеличение веса пленок при набухании в воде и при сорбции из водяного пара относилось к абсолютно сухой желатине и выражалось в процентах. [24]
Основанием для этого сообщения служат наши наблюдения о существенном различии в геометрии набухания пленок, приведенные в таблице. При изучении геометрических изменений пленок при набухании производилось также измерение их веса В этих опытах площадь и толщина исходных пленок были одинаковы. Кроме измерения набухания, непос-ред ственно в воде были поставлены опыты по сорбции воды пленками из ее насыщенного пара. Увеличение веса пленок при набухании в воде и при сорбции из водяного пара относилось к абсолютно сухой желатине и выражалось в процентах. [25]
Недавнее механическое исследование поливинилхлорида, облученного у-лучами, выполненное при частотах 200 - 2000 гц [344], показало присутствие третьего максимума потерь при - 150 К Для образцов, получивших дозу 3 - 108 рад. К, что свидетельствует о сшивании образцов. Последнее согласуется с измерениями набухания. [26]
Наиболее важным моментом этой работы является то, что авторам удалось обнаружить новый метод определения константы р, характеризующей взаимодействие полимера с жидкостью, который дает возможность получения более точных данных. Метод основан на измерениях набухания ( что технически гораздо проще, чем известный классический метод осмотического давления) и заключается в измерении объема набухания полимера с поперечными связями и определении среднего молекулярного веса полимеров между поперечными связями. [27]
Анализ данных по адгезии, основанный на результатах измерения набухания в избирательных растворителях, иллюстрирует рис. 13; у образцов, вулканизованных в течение 30 и 60 мин, обнаруживается эффект образования связей на границе раздела фаз. [28]
 |
Энергия, поглощаемая в преобладающих процессах, происходящих в полимераха. [29] |
В точке гелеобразования 1ШШ равно нулю, так что N. Измерения набухания [23] или удлинения [21] также могут служить мерой сшивания. [30]
Страницы: 1 2 3