Cтраница 3
Экспериментально набухание может быть обнаружено либо по увеличению объема, либо по увеличению веса, для чего разработан ряд экспериментальных методов. Обзор этих методов дан Проске [42], однако большинство измерений набухания произведено посредством довольно грубой экспериментальной техники, которая для многих других целей несомненно достаточна. Для каучуков, которые в набухшем состоянии остаются твердыми и не теряют формы, простейшим методом является взвешивание набухшего каучука после того, как поверхность его быстро вытирается фильтровальной бумагой для удаления приставшей жидкости. Этот метод дает вполне удовлетворительные результаты при условии, что исследуемый образец каучука не содержит примесей, способных растворяться в веществе, вызывающем набухание. Такие примеси действительно часто присутствуют в наполненных каучуках; эти примеси сами распределяются между каучуком и жидкостью, так что измеряемое набухание зависит от относительных объемов каучука и применяемой жидкости. Эту трудность можно, конечно, преодолеть экстрагированием каучука перед измерением набухания большим избытком данной жидкости и его высушиванием. В литературе приведено много данных для натурального каучука, но отсутствие систематичности в этих данных почти обесценивает их как материал для научного изучения набухания. Очевидно, что система каучук-жидкость должна достигнуть определенного равновесного состояния, при котором набухание делается постоянным, но практически обычно наблюдается, что натуральный каучук сначала набухает быстро, а затем значительно медленнее с трудно определяемым пределом. Скотт [49] показал, что процесс набухания можно разделить на две вполне определенные стадии: начальное быстрое набухание, за которым следует медленное поглощение жидкости, происходящее с почти постоянной скоростью. [31]
В Приложении 1 более подробно описана последняя ступень расчета; интегрирование проводится по всему объему, за исключением физически заполненного сферической частицей. При этом частицу мысленно перемещают через одну из плоскостей тетраэдра таким образом, чтобы медианы трех углов этой плоскости, изображающие связи, образованные химическими или физическими силами, лежали на поверхности сферы. Рассчитанная таким образом вероятность незначительно отличается от ранее вычисленной. Наиболее вероятное расположение узла - в центре тетраэдра - недоступно для таких больших частиц, как частицы наполнителя; вероятность расположения узла в любом другом месте резко падает с увеличением расстояния от центра тетраэдра. Этот анализ подтверждает, что уравнение равновесного набухания справедливо для системы, содержащей не связанные со средой частицы наполнителя; требуются только небольшие поправки на объем, занимаемый наполнителем. Отсюда выявляется возможность разработки и испытания двойной тетраэдрической модели для соответствующих систем, содержащих частицы, прочно связанные со средой. Однако, как будет показано ниже, при измерении набухания наполненных вулканизатов определяется суммарный эффект поперечных связей и сцеплений полимер - наполнител ], ограничивающих степень набухания. Обработка результатов на оскове изложенных представлений позволяет разделить экспериментальные значения степени набухания на компоненты, обусловленные связями этих двух типов. [32]
Известно, что натуральные и синтетические волокна неоднородны, так как наряду с аморфными участками они содержат высокоориентированные кристаллические области. Молекулы красителя имеют довольно большие размеры ( минимальный молекулярный вес около 200), и трудно представить, чтобы они могли проникнуть в кристаллические области волокна. Следовательно, диффузия красителя должна происходить через аморфные области волокна. Натуральные целлюлозные и белковые волокна содержат очень большое число гидрофильных групп и при погружении в красильную ванну поглощают воду, значительно набухая. Набухание ограничивается аморфными областями; молекулы волокна в этих участках удаляются друг от друга и получают большую свободу движения. В некоторых случаях могут образоваться каналы или трещины, по которым будет диффундировать краситель. Результаты подобных исследований весьма неопределенны, поскольку при вычислениях, основанных на измерении набухания и проницаемости, необходимо предполагать наличие каналов цилиндрической формы с одинаковыми диаметрами и резко обозначенными стенками; в действительности же форма каналов неправильная, четких границ не наблюдается, и их размеры, по-видимому, самые различные. Как бы то ни было, данные, имеющиеся для хлопка, вискозного волокна и шерсти, указывают на достаточный размер пор для проникновения молекул красителя. Проникновение красителя через аморфные области механически замедляется переплетенными молекулами волокна. Оно может происходить только при условии, что в результате случайных тепловых колебаний, перед молекулой красителя появляется свободное пространство или что молекула красителя приобретает энергию, достаточную для того, чтобы сдвинуть препятствующие ее движению молекулы волокна. Другое значительное препятствие диффузии-это силы адсорбции между красителем и волокном, которые заставляют молекулы красителя соединяться с молекулами волокна или адсорбироваться на них на наружной поверхности волокна. Диффузия может протекать только при разрыве связей между волокном и красителем. Таким образом, диффузия красителя в волокно является ступенчатым процессом, требующим значительной энергии активации, которая определяется, с одной стороны, чисто механическим препятствием со стороны молекул волокна, а с другой-силами притяжения между красителем и волокном. Иными словами, диффузия будет тем медленнее, чем более компактными и менее набухшими будут аморфные части волокна; кроме того, высокое сродство красителя к волокну также замедляет диффузию. Если процесс крашения продолжается достаточно долго, то между красителем, адсорбированным на волокне, и красителем, остающимся в растворе, устанавливается определенное равновесие. Распределение красителя между этими двумя фазами определяется химическим сродством красителя к волокну, которое зависит от изменения свободной энергии при адсорбции молекулы красителя и количественно может быть оценено при помощи описанных в литературе методов. [33]