Cтраница 3
Под промежуточными поверхностными формами понимаются всевозможные формы химического взаимодействия реагентов с катализаторами, которые призваны сыграть определенную роль в осуществлении каталитического акта. Нет никаких оснований считать, что эти промежуточные формы, поскольку они образуются вследствие обмена электронами или их обобществления, не относятся к хемосорбции. Безусловно, хемосорбция - явление более широкое; не все виды или типы хемосорбции приемлемы для катализа. [31]
Так, например, эта реакция протекает с измеримой скоростью уже при 140 К, свидетельствуя о том, что по крайней мере частично низкотемпературная адсорбция сопровождается диссоциацией. Кажущаяся энергия активации при низких температурах мала, а в интервале температур от 180 до 490 К изменяется довольно беспорядочным образом: при 400 - 430 К она практически равна нулю, ниже этих температур составляет примерно 7 ккал / моль, а выше - около 12 ккал / моль. По-видимому, механизм обмена должен включать как низкотемпературный, так и высокотемпературный типы хемосорбции. В частности, скорость обмена при высокой температуре примерно в 500 раз больше независимо измеренной скорости медленной хемосорбции. [32]
Под промежуточными поверхностными формами понимаются всевозможные формы химического взаимодействия реагентов с катализаторами, которые призваны сыграть определенную роль в осуществлении каталитического акта. Нет никаких оснований считать, что эти промежуточные формы, поскольку они образуются вследствие обмена электронами или их обобществления, не относятся к хемосорбцни. Безусловно, хемосорбция - явление более широкое; не все виды или типы хемосорбции приемлемы для катализа. [33]
Выше мы видели, что на угле могут иметь место различные типы хемосорбции водорода. В связи с этим возникает вопрос, могут ли подобные процессы наблюдаться в случае металлических поверхностей. Эммет и Харкнесс [119] при изучении адсорбции водорода на железном катализаторе синтеза аммиака обнаружили два различных типа хемосорбции. Последние наблюдались в области соответственно - 100 и 100 С и были названы адсорбцией А - и В-типа. Эти опыты были повторены Гаухманом и Рейтером [120], которые получили идентичные результаты. [34]
Интересно отметить, что в пользу концепции двух разных форм хемосорбции кислорода на окиси цинка свидетельствуют результаты недавних исследований совсем иного рода. Так, Кокс [52] обнаружил, что в случае окиси цинка способность адсорбированного кислорода подавлять сигнал электронного резонанса при - факторе 1 96 резко зависит от температуры, при которой адсорбирован кислород. Далее Кокс показал, что зависимость сигнала от заполнения согласуется с хе-мосорбцией, происходящей при 25, когда электроны удаляются и образуются частицы О ДС), но при 400 осуществляется такой тип хемосорбции, при котором происходит удаление цинка из междоузлий; таким образом в значительной мере подтвер-ждаются заключения, сделанные ранее на основании изучения кинетики. [35]
Интересно отметить, что в пользу концепции двух разных форм хемосорбции кислорода на окиси цинка свидетельствуют результаты недавних исследований совсем иного рода. Так, Кокс [52] обнаружил, что в случае окиси цинка способность адсорбированного кислорода подавлять сигнал электронного резонанса при g - факторе 1 96 резко зависит от температуры, при которой адсорбирован кислород. Далее Кокс показал, что зависимость сигнала от заполнения согласуется с хе-мосорбцией, происходящей при 25, когда электроны удаляются и образуются частицы О ( 1ДС), но при 400 осуществляется такой тип хемосорбции, при котором происходит удаление цинка из междоузлий; таким образом в значительной мере подтверждаются заключения, сделанные ранее на основании изучения кинетики. [36]
Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле атомы, расположенные на дефектах решетки, на ребрах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифференциальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорбции от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. [37]
В этом случае может даже измениться характер полупроводника, что приводит к значительным качественным эффектам. В собственных полупроводниках концентрация примесей всегда крайне мала и влияние электронных нарушений обычно невелико. Активация может возникать лишь в результате струк - турных дефектов. Если они эффективны и их число достаточно, то полупроводник становится примесным полупроводником, принадлежащим к л - или к р-типу в зависимости от того, имеют ли дефекты донорный или акцепторный характер. Каталитический эффект в этом случае может быть либо качественным, либо количественным в зависимости как от характера возникшего дефекта, так и от типа хемосорбции, существовавшей до облучения. [38]
В этом случае может даже измениться характер полупроводника, что приводит к значительным качественным эффектам. В собственных полупроводниках концентрация примесей всегда крайне мала и влияние электронных нарушений обычно невелико. Активация может возникать лишь в результате структурных дефектов. Если они эффективны и их число достаточно, то полупроводник становится примесным полупроводником, принадлежащим к п - или к р-типу в зависимости от того, имеют ли дефекты донорный или акцепторный характер. Каталитический эффект в этом случае может быть либо качественным, либо количественным в зависимости как от характера возникшего дефекта, так и от типа хемосорбции, существовавшей до облучения. [39]
Метод меченых молекул, напротив, давно уже сочетается с хроматографией, а радиохроматография сделала его особенно доступным и действенным. Метод меченых молекул получил значительно более широкое развитие в каталитических исследованиях. Сюда относятся исследования неоднородности поверхности [39], величины поверхности [40, 41], взаимодействия адсорбированных на поверхности катализатора веществ [42, 43], каталитической кинетики [44-46], включая определение стехиометрических чисел. Имеются также варианты применения метода изотопного разбавления для определения количества адсорбированных продуктов. Подобный метод в ином варианте применялся при исследовании хемосорбции изобутана на алюмосиликатных катализаторах в упомянутой работе [43], где было установлено три различных типа хемосорбции изобутана. [40]