Cтраница 3
Для блочного сополимера и механических смесей градуиро-вочные зависимости носят линейный характер, а для статистического сополимера было показано, что К и К2 меняются от состава и их надо определять для каждого интервала концентраций отдельно. Эти результаты были получены при использовании пиролизера печного типа на таких же капиллярных колонках, что и при анализе полиэтилена. [31]
С ( 480 и 660 С) происходит столь заметное изменение качественного и количественного состава продуктов пиролиза, что пиро-граммы становятся несопоставимыми. Такое изменение состава с температурой в пиролизере печного типа является следствием вторичных реакций. Хотя из приведенных на рис. 13 пиро-грамм можно получить информацию о типе полимера по присутствию изопрена в продуктах пиролиза, совершенно очевидно, что вследствие столь значительной зависимости состава от температуры в довольно узком интервале температур получить воспроизводимые результаты в различных лабораториях весьма затруднительно. Сохранение специфичности пирограмм во всем рабочем интервале температур в пиролизерах по точке Кюри создает условия для межлабораторной воспроизводимости. [32]
В 60 - е годы, в период становления ПГХ как аналитического метода, различными исследователями были предложены разнообразные конструкции пиролизеров, основанные на различных принципах. В настоящее время практическое значение имеют три типа пиролизеров, получивших наибольшее распространение и выпускаемых промышленностью - пиролизер по точке Кюри, пиролизер филаментного типа и пиролизер печного типа. [33]
Значительно улучшенные конструкции пиролизеров печного типа, например пиролизер Дзержинского филиала ОКБА [1], обладают большими возможностями. Однако присущая пиролизерам печного типа значительная температурная зависимость качественного и количественного составов продуктов пиролиза ограничивает их применение для идентификации широкого круга полимеров, особенно в материалах неизвестного происхождения. В пиролизерах этого типа для каждого соединения имеет место своя область оптимальной температуры, при которой может быть получен характерный спектр. При заданной температуре пиролиза в ряде случаев не удается отличить некоторые полимеры. [34]
Как показано в работе [48], пиролиз нескольких не соприкасающихся друг с другом кусочков полимера протекает независимо, что приводит к увеличению вероятности протекания вторичных реакций. Поэтому для пиролиза желательно брать один кусочек полимера. При использовании пиролизера печного типа порошкообразные образцы нередко выносятся из лодочки током газа-носителя, поэтому порошкообразные мелкодисперсные образцы лучше таблетировать механическим прессом и для пиролиза брать кусочек таблетки. [35]
Большинство моделей способно обеспечить большую разрешающую способность ( до 1000) за счет снижения чувствительности, которую можно снова повысить применением умножителей в качестве детекторов. Источники с электронной бомбардировкой часто снабжают двумя системами напуска - для газов и жидкостей. Обычно придается также источник печного типа для приборов с электронной бомбардировкой и термоионными источниками. [36]
На распределение продуктов пиролиза может оказывать влияние природа и скорость газа-носителя. Например, при исследовании продуктов пиролиза сополимеров изопрена со стиролом применение азота, в отличие от гелия, дает завышенное количество низкомолекулярных продуктов. Скорость газа-носителя наиболее заметно сказывается на пиролизерах печного типа: при невысокой скорости увеличивается время пребывания продуктов в пиролизере, что способствует протеканию вторичных реакций. [37]
Главным преимуществом пиролизеров печного типа является возможность ввода проб в любом физическом состоянии. Исходный образец и остаток могут быть взвешены. По этим причинам в некоторых случаях пиролизеры печного типа являются незаменимыми. [38]
На распределение продуктов пиролиза может оказывать влияние природа и скорость газа-носителя. Скорость газа-носителя меньше влияет на состав продуктов пиролиза в пиролизерах названных типов, поскольку количество образующихся продуктов невелико и они разбавляются газом-носителем настолько, что уменьшается протекание вторичных реакций. Более заметно скорость газа-носителя сказывается на пиролизе в пиролизерах печного типа. При невысокой скорости газа-носителя растет время пребывания продуктов пиролиза в пиролизере, что способствует вероятности протекания вторичных реакций. [39]
Указанным условиям удовлетворяют импульсные методы пиролиза, использование которых должно приводить к более воспроизводимым спектрам. Это подтверждается данными, получаемыми при применении пиролизеров индукционного нагрева. Спектр продуктов пиролиза при использовании пи-ролизера индукционного нагрева не столь существенно изменяется в широком интервале температур ( А / 500), тогда как в пиролизере печного типа при изменении температуры пиролиза лишь на 180 получается совершенно иной спектр. Сильная температурная зависимость качественного и количественного составов продуктов пиролиза в лиролизерах печного типа сказывается на воспроизводимости результатов. [40]
Большая часть полимерных образцов представляет собой малорастворимые продукты. Перед пиролизом некоторые из них, поддающиеся измельчению, превращают в порошок и наносят на ленту или нить пиролизера; иногда кусочек образца или порошок помещают в фольгу, изготовленную из ферромагнитного сплава, а затем подвергают пиролизу при температуре, соответствующей точке Кюри для данного сплава. Кусочек нерастворимого образца можно помещать на витки спирали и специально сделанные на филаменте крючки. В пиролизерах печного типа образец вносят в лодочку из кварца или платины. [41]
В качестве инициатора применяется смесь оксидов азота. Последняя получается в рамках основного производства сжиганием аммиака над платиновым катализатором. Полученная газовая смесь нагревается до 400 С за счет тепла продуктов окисления, после чего к ней добавляется 0 08 % оксидов азота. Нагретая смесь направляется в трубчатый стальной реактор печного типа, футерованный керамическими материалами. Температура реактора доводится до 600 С за счет сжигания части отходящих газов. [42]
Указанным условиям удовлетворяют импульсные методы пиролиза, использование которых должно приводить к более воспроизводимым спектрам. Это подтверждается данными, получаемыми при применении пиролизеров индукционного нагрева. Спектр продуктов пиролиза при использовании пи-ролизера индукционного нагрева не столь существенно изменяется в широком интервале температур ( А / 500), тогда как в пиролизере печного типа при изменении температуры пиролиза лишь на 180 получается совершенно иной спектр. Сильная температурная зависимость качественного и количественного составов продуктов пиролиза в лиролизерах печного типа сказывается на воспроизводимости результатов. [43]
При пиролизе сополимеров тетрафторэтилена ( ТФЭ) с гекса-фторпропиленом ( ГФП) выделяются ТФЭ, ГФП, октафторцик-лооктан и более легколетучие продукты, например, тетрафтор-метан. Таким образом, качественный состав продуктов пиролиза сополимера ТФЭ-ГФП подобен составу продуктов пиролиза ПТФЭ, но количество выделяющегося из сополимера ГФП больше, чем из ПТФЭ. Характеристическими пиками для определения состава сополимера являются только пики ТФЭ и ГФП. Тот факт, что ГФП образуется и из тетрафторэтиленовых звеньев, создает трудности при разработке методики. При использовании пиролизера печного типа для ПТФЭ максимум выделения ТФЭ находится при 600 С, а ГФП при 750 С. Следует отметить, что деструкция сополимера начинается раньше, чем деструкция ПТФЭ на 100 С - при 550 С. [44]
Благодаря последнему обстоятельству уменьшается вероятность протекания вторичных реакций. Пробу вводят в пиролитическое устройство с помощью специального держателя, в зону пиролиза образец поступает за счет свободного падения. Печь имеет мощный нагрев, способствующий быстрому подъему температуры. Так, температура 600 С создается в зоне пиролиза за 0 2 с. Модифицированный таким образом пиролизер печного типа позволяет улучшить воспроизводимость результатов. [45]