Cтраница 2
В случае нитритов наличие дополнительной неподеленной пары электронов на атоме азота приводит к уменьшению разности энергий между двумя конфигурациями III и IV, так что эти конфигурации могут сосуществовать. Это объяснение не учитывает большие различия ( до 60 см-1) между значениями vNO для двух форм. Если эта разность целиком определяется различиями в силах отталкивания неподеленных пар, то эти различия слишком велики. Положение еще более усложняется, так как по предварительным данным связь NO ыс-метилнитрита менее основная, чем у трансизомера, несмотря на то что транс-изомер характеризуется более высокой частотой колебаний, откуда можно было бы предполагать, что он менее полярен. Вполне вероятно, что измерения основности различных систем X-NO могут привести к объяснению свойств неподеленных пар электронов и благодаря этому к объяснению особенностей расположения самих связей. [16]
Увеличение электропроводности, сопровождающее растворение сильных протонных кислот во многих органических растворителях, является качественным доказательством их основного характера, но не всегда поддается количественной обработке, которая позволила бы расположить эти растворители в ряд по их основности. Значительно большее значение для изучения основности имеют измерения электропроводности оснований в концентрированной серной кислоте, поскольку она является подходящей средой для всех оснований и, кроме того вызывает полную диссоциацию. И снова ключом для применения этого метода к исследованию слабых оснований служит открытое Гамметом и Ловенгеймом [174] свойство, заключающееся в том, что проводимость бисульфатов в концентрированной серной кислоте зависит почти исключительно от протонных переходов, причем бисульфат-ион участвует в этом процессе совершенно независимо от катиона. Как мы уже отмечали, для некоторых нитросоединений было найдено хорошее соответствие данных по измерению основности методами электропроводности, криоскопии и индикаторных измерений. [17]
Месс-бауэровские параметры комплексов тетракарбонила железа типа RFe ( CO) 4, где R обозначает лиганды, такие, как трифенилфосфин, приведены в табл. 4.8. И изомерный сдвиг, и квадрупольное расщепление систематически меняются в зависимости от природы лиганда R. Тогда с увеличением прочности связи с лигандом R s - электронная плотность будет возрастать благодаря образованию а-связи, имеющей частично 4з - характер. Обратная подача электронов от центрального атома железа на лиганды по системе я-связей уменьшает экранирование 48-электронов от ядра железа. Таким образом, оба эффекта приводят к изменению изомерного сдвига в одном направлении, а именно к уменьшению величины его положительного значения с увеличением прочности связей. При условии, что структура группы Fe ( CO) 4 фиксирована и сохраняется неизменным вклад от я-связей, изомерный сдвиг соединений RFe ( CO) 4 может служить основой для измерения льюисовской основности лигандов R. Однако остается не ясным, в какой мере выполняется последнее условие. [18]