Cтраница 2
Кулонометрическое титрование проводят, поддерживая постоянной силу тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают, - генераторным. [16]
Этот интерес был обусловлен возможностью измерения количества электричества в кулонах ( Кл, А-с) с высокой точностью для стандартизации кислот, оснований и оценки полноты протекания окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, возможность генерации кулонометрических титрантов при прохождении электрического тока непосредственно в ходе определения заметно уменьшала погрешности и трудности, связанные с приготовлением и устойчивостью во времени стандартных растворов. [17]
В противоположность данным Нойеса с сотрудниками [ 333 - 3351 о быстром окислении двухвалентным серебром таких ионов, как Mn2, Cr3, As3 и Се3, Мейер и Свифт [338] нашли, что окисление указанных ионов в азотно - и хлорнокислых растворах протекает довольно медленно. Кроме того, ион Ag2 сравнительно легко восстанавливается водой, что также затрудняет возможность использования этого титранта в кулонометрии. Попытки применить биамперометрический и потенциометрический способы индикации конечной точки оказались практически безуспешными из-за очень медленного установления потенциала индикаторного электрода и неточности показаний амперометрической системы. Несколько лет спустя Дэвис и Лингейн [339] очень обстоятельно изучили поведение иона Ag2 как кулонометрического титранта, и их заключение о возможностях применения последнего в аналитической химии оказалось менее пессимистическим. В охлаждаемом ( ниже 5 С) электролите, в котором концентрация AgN03 и HN03 составляет соответственно 0 1 и 5 М, реакция восстановления иона Ag2 водой чрезвычайно замедляется и практически не вызывает ошибок. Если же генерирование иона Ag2 вести при комнатной температуре, то влияние побочной реакции становится все более заметным. В ходе титрования образовавшаяся окисная пленка может постепенно разрушиться, поэтому индикаторный электрод ( платина) сразу по окончании титрования погружают в указанный выше окисляющий раствор. Используемая при этом ячейка аналогична показанной на рис. 12, с той разницей, что площадь генераторного электрода значительно меньше, а индикаторный электрод сравнения ( насыщ. [18]
Кулонометрическому титрованию присуща гораздо более высокая правильность, чем обычному титриметрическому методу анализа, поскольку два интересующих нас параметра - ток и время - можно определить экспериментально с чрезвычайно высокой правильностью и воспроизводимостью. Кроме того, нестойкие титранты или титранты, которые по каким-либо причинам трудно хранить, могут быть электрохимически генерированы в момент их применения. Такие необычные реагенты как серебро ( II), марга-нец ( Ш), титан ( Ш), медь ( 1), олово ( П), бром и хлор, могут быть легко получены для использования в качестве кулонометрических титрантов. [19]