Cтраница 3
Роданидный метод точен и особенно интересен тем, что может применяться в присутствии элементов, трудно отделяемых обычными методами: свинца, меди, висмута, кадмия, олова, мышьяка, сурьмы, таллия, железа, цинка, марганца, никеля и кобальта. Меры предосторожности, указанные при описании титрования серебра ( стр. [31]
Осаждение мышьяка ( V) в виде арсената серебра, растворение последнего в азотной кислоте и титрование серебра в полученном растворе методом Фольгарда является очень хорошим споеобом определения мышьяка, особенно пригодным для применения после отгонки мышьяка с соляной кислотой и отделения его в виде сульфида. Германий и те малые количества сурьмы и олова, которые могут в этом случае сопровождать мышьяк, определению не мешают. Этот метод не может применяться для анализа веществ неизвестного качественного состава, так как имеется большое число анионов, также осаждающихся в виде солей серебра, например фосфат -, ванадат -, молибДат - и хро мат-ионы. [32]
Осаждение мышьяка ( V) в виде арсената серебра, растворение последнего в азотной кислоте и титрование серебра в полученном растворе методом Фольгарда является очень хорошим способом определения мышьяка, особенно пригодным для применения после отгонки мышьяка с соляной кислотой и отделения его в виде сульфида. [33]
Дитизон является очень чувствительным реактивом, поэтому необходима очень тщательная очистка воды и реактивов от тяжелых металлов, которые взаимодействуют с дитизоном. Однако при определении серебра не требуется тщательно очищать дитизон и реактивы от тяжелых металлов, так как титрование серебра производят в кислой среде, где многие металлы не мешают анализу. Определению мешают платина, палладий, ртуть, а также медь и висмут, если их содержание в 10 и более раз выше содержания серебра. Значительно большие затруднения вызывают анионы, которые связывают серебро в труднорастворимые соединения, галогениды, роданид и др. Поэтому воду, применяемую для работы, лучше очищать при помощи анионитов в ОН-форме. Мешают также сильные окислители: азотистая кислота, перманганат, хромат и другие, которые разрушают дитизон. [34]
Практически при любых количествах меди, висмута и сурьмы серебро можно определять в этих условиях с очень высокой точностью. При таком потенциале устраняется также возможность восстановления растворенного кислорода и ионов водорода в связи с чем остаточных токов нет к кривая титрования серебра представляет собой прямую, пересекающую ось абсцисс в точке эквивалентности. [35]
Практически при любых количествах меди, висмута и сурьмы серебро можно определять в этих условиях с очень высокой точностью. При таком потенциале устраняется также возможность восстановления растворенного кислорода и ионов водорода, в связи с чем остаточных токов нет и кривая титрования серебра представляет собой прямую, пересекающую ось абсцисс в точке эквивалентности. [36]
В случаях, когда этот метод не может быть прямо применен благодаря присутствию других соединений, способных освобождать аммиак при данных условиях, цианатможет быть выделен из раствора осаждением в виде циановоюгслого серебра. Осадок, коюрый будет содержать не только цианат, но такжг Цяанид, фгрроцяанид или хлорид, если они. Затем он нагревается в течение часа на водяной бане с разбавленной азотной кислотой, фильтруется, и цианат, первоначально находившийся в осадке, определяется или титрованием растворенного серебра по методу Volhard a, или отгонкой аммиака, образовавшегося от разложения цианата. [37]
В дистиллят после отгонки мышьяка добавляют 10 мг Sb ( в виде SbCli) и производят повторную отгонку в тех же условиях. Раствор собирают в стакан, упаривают почти досуха, добавляют 5 - 7 мл концентрированной HNO3 и снова упаривают досуха. Затем осаждают арсенат серебра добавлением 10 мл насыщенного раствора ацетата натрия. Осадок после коагуляции фильтруют, промывают горячей водой, сушат и измеряют активность. Химический выход определяют титрованием серебра раствором K. [38]
В дистиллят после отгонки мышьяка добавляют 10 мг Sb ( в виде SbCl3) и производят повторную отгонку в тех же условиях. Раствор собирают в стакан, упаривают почти досуха, добавляют 5 - 7 мл концентрированной HNO3 и снова упаривают досуха. Затем осаждают арсенат серебра добавлением 10 мл насыщенного раствора ацетата натрия. Осадок после коагуляции фильтруют, промывают горячей водой, сушат и измеряют активность. Химический выход определяют титрованием серебра раствором KCNS в присутствии железо-аммонийных квасцов. [39]
Если известен потенциал перегиба, то титрование можно произвести потенциометрическим методом, второго, более специального, рода, а именно: титрующий раствор прибавляют до тех пор, пока электрод не покажет как раз потенциал перегиба. Преимущества этого второго метода по сравнению с определением скачка, требующего больше времени, очевидны. Однако, применение его требует соблюдения некоторых условий. Потенциал перегиба можно вычислить только в простейших случаях ( например, при титровании серебра), в большинстве же случаев его нужно определить опытным путем, построив кривую титрования. Правда, этого нельзя произвести точно, потому что именно в точке эквивалентности потенциал весьма чувствителен к минимальным количествам реагента; но это, однако, не вредит, потому что довольно значительная ошибка в определении потенциала перегиба по той же простой причине вызовет лишь минимальную ошибку в титровании. Чем меньше скачок, тем с большей точностью нужно знать потенциал перегиба. [40]
Несмотря на то, что аргентометрические методы были разработаны еще в XIX веке, они занимают ведущее место в определении галогенидов. Прямые Титриметрические методы основаны на добавлении небольшого избытка Ag - после полного осаждения хлорида. Избыточное серебро реагирует с образованием окрашенных комплексов, например, с хроматом. Хорошо известен метод Фоль-гарда, основанный на добавлении избытка стандартного раствора нитрата серебра и титровании непрореагировавшего серебра стандартным раствором роданида. [41]
Ниже приводятся разработанные нами методики определения серебра в рудах, концентратах, черновой меди. Температура раствора перед титрованием не должна превышать 20 - 22 С, так как растворимость осадка иодида серебра возрастает с увеличением температуры. После каждого определения электрод следует протирать фильтровальной бумагой, а в конце рабочего дня погружать в раствор тиосульфата. Титрование лучше проводить при рН около 2 - 2 5, так как при таком рН исключается гидролиз солей алюминия ( образование коллоидных частиц гидроокиси алюминия вызывает понижение силы тока после конечной точки и, следовательно, менее четкую конечную точку); кроме того, даже при отсутствии алюминия такая кислотность раствора способствует возрастанию тока окисления избыточного иодида. Титрование при рН 2 - 2 5 исключает влияние марганца ( II), который не окисляется анодно при потенциале титрования серебра; в менее кислых растворах ( при рН больше 2 5) возможно отложение двуокиси марганца на поверхности платинового электрода и появление начального тока, что в известной мере мешает определению серебра. Не следует удалять железо из раствора перед титрованием серебра, так как при этом возможны потери серебра с осадком гидроокиси железа. В отличие от катодного метода не нужно также связывать железо в комплексные соединения, Ре3 - ион при потенциале титрования серебра 1 0 в ( МИЭ) не восстанавливается на электроде и совершенно не мешает ни реакции в растворе ( см. выше), ни анодной реакции иодида. [42]
Ниже приводятся разработанные нами методики определения серебра в рудах, концентратах, черновой меди. Температура раствора перед титрованием не должна превышать 20 - 22 С, так как растворимость осадка иодида серебра возрастает с увеличением температуры. После каждого определения электрод следует протирать фильтровальной бумагой, а в конце рабочего дня погружать в раствор тиосульфата. Титрование лучше проводить при рН около 2 - 2 5, так как при таком рН исключается гидролиз солей алюминия ( образование коллоидных частиц гидроокиси алюминия вызывает понижение силы тока после конечной точки и, следовательно, менее четкую конечную точку); кроме того, даже при отсутствии алюминия такая кислотность раствора способствует возрастанию тока окисления избыточного иодида. Титрование при рН 2 - 2 5 исключает влияние марганца ( II), который не окисляется анодно при потенциале титрования серебра; в менее кислых растворах ( при рН больше 2 5) возможно отложение двуокиси марганца на поверхности платинового электрода и появление начального тока, что в известной мере мешает определению серебра. Не следует удалять железо из раствора перед титрованием серебра, так как при этом возможны потери серебра с осадком гидроокиси железа. В отличие от катодного метода не нужно также связывать железо в комплексные соединения, Ре3 - ион при потенциале титрования серебра 1 0 в ( МИЭ) не восстанавливается на электроде и совершенно не мешает ни реакции в растворе ( см. выше), ни анодной реакции иодида. [43]
Ниже приводятся разработанные нами методики определения серебра в рудах, концентратах, черновой меди. Температура раствора перед титрованием не должна превышать 20 - 22 С, так как растворимость осадка иодида серебра возрастает с увеличением температуры. После каждого определения электрод следует протирать фильтровальной бумагой, а в конце рабочего дня погружать в раствор тиосульфата. Титрование лучше проводить при рН около 2 - 2 5, так как при таком рН исключается гидролиз солей алюминия ( образование коллоидных частиц гидроокиси алюминия вызывает понижение силы тока после конечной точки и, следовательно, менее четкую конечную точку); кроме того, даже при отсутствии алюминия такая кислотность раствора способствует возрастанию тока окисления избыточного иодида. Титрование при рН 2 - 2 5 исключает влияние марганца ( II), который не окисляется анодно при потенциале титрования серебра; в менее кислых растворах ( при рН больше 2 5) возможно отложение двуокиси марганца на поверхности платинового электрода и появление начального тока, что в известной мере мешает определению серебра. Не следует удалять железо из раствора перед титрованием серебра, так как при этом возможны потери серебра с осадком гидроокиси железа. В отличие от катодного метода не нужно также связывать железо в комплексные соединения, Ре3 - ион при потенциале титрования серебра 1 0 в ( МИЭ) не восстанавливается на электроде и совершенно не мешает ни реакции в растворе ( см. выше), ни анодной реакции иодида. [44]