Ток - электрохимическая реакция
Cтраница 3
Применяются самые разнообразные физические трансдьюсеры: электрохимические, оптические, термические, пьезоэлектрические, акустические и г. д В настоящее время наиболее широко используются биосенсоры с электрохимическими преобразователями. Одни из них представляют собой специальный электрод, на который нанесен слой биоматериала, а другие регистрируют ток электрохимической реакции одного из участников ферментативного процесса на поверхности электрода. Первые относятся к потенциометрическим сенсорам, а вторые - к амперо-метрическим. Функционально биосенсоры сопоставимы с биорецепторами, которые преобразуют реакцию живых организмов на воздействие окружающей среды в электрические сигналы. [31]
Переходя к рассмотрению вопросов теории вольтамперомет-рии, важно отметить, что она, с одной стороны, представлена большим разнообразием методов и типов используемых электродов, а с другой стороны, процессы, происходящие в электрохимической ячейке, имеют, в основном, общий характер. При этом с точки зрения аналитических задач важно установить теоретические соотношения, определяющие функциональные закономерности вольтамперометрического датчика, т.е. соотношения, связывающие потенциал индикаторного электрода, ток электрохимической реакции определяемого вещества и его количественное содержание в растворе. Для получения более адекватной математической модели, позволяющей, кроме всего прочего, оценивать метрологические возможности, сравнительные достоинства и недостатки вольтампе-рометрических методов, нужно наряду с основными функциональными зависимостями учитывать соотношения, описывающие источники основных помех и искажений аналитического сигнала. Имеются в виду, прежде всего, ток заряжения емкости двойного слоя, омическое падение напряжения в объеме раствора, а также шумы, возникающие в ячейке и измерительной аппаратуре. [32]
 |
Вольтампе-рограммы 5 - 10 - 6 М раствора РЬП и Cd11 в 1 М НС1 при различных значениях f. [33] |
ВПТ первого порядка, оказываются квазиобратимыми или полностью необратимыми в ВПТ АМН. Однако в отличие от ранее рассмотренных таких методов в ВПТ АМН возникает проблема стабилизации амплитуды переменного напряжения на двойном электрическом слое, которое фактически и вызывает появление переменной составляющей тока электрохимической реакции. Эта проблема связана с тем, что на высоких частотах сопротивление емкости двойного слоя может достигать значений единиц и даже десятых долей Ома. Поэтому основная доля напряжения источника переменного напряжения может приходиться на омическое сопротивление раствора, и отношение распределения переменного напряжения между двойным электрическим слоем и этим сопротивлением может составлять 1 / 1000 и менее. Это может привести к значительному нагреву раствора. [34]
 |
Вольтамперограммы активной ( Т и емкостной суммарной ( 2 составляющих тока ячейки растворов. а-содержащих Cd и Zn. б - СА и Ni. [35] |
Дополнительные возможности в ВПТ-С с фазовым разделением сигнала ( ВПТ-С с ФС) открываются за счет регистрации вольтамперограмм псевдоемкости-явления, характерного только для случая применения модулирующего синусоидального напряжения. Хотя ток псевдоемкости совпадает по фазе с током емкости двойного слоя и может быть зарегистрирован только в сумме с ним, ток псевдоемкости хорошо идентифицируется, так как проявляется в диапазоне потенциалов, где проходит и активная составляющая тока электрохимической реакции, имеет такую же форму пика. Но пик зависит от обратимости процесса. [36]
 |
Вольтамперограммы активной ( 1 и емкостной суммарной ( 2 составляющих тока ячейки растворов. о-содержащих Cd и Zn. б - Cd и Ni. [37] |
Дополнительные возможности в ВПТ-С с фазовым разделением сигнала ( ВПТ-С с ФС) открываются за счет регистрации вольтамперограмм псевдоемкости - явления, характерного только для случая применения модулирующего синусоидального напряжения. Хотя ток псевдоемкости совпадает по фазе с током емкости двойного слоя и может быть зарегистрирован только в сумме с ним, ток псевдоемкости хорошо идентифицируется, так как проявляется в диапазоне потенциалов, где проходит и активная составляющая тока электрохимической реакции, имеет такую же форму пика. Но пик зависит от обратимости процесса. [38]
Полярография ( предложена в 1922 г. чешским ученым Яросл. Этот метод является одним из важнейших электрохимических методов, в основе которого лежат процессы электроокисления или электровосстановления на ртутном капающем электроде. Ток электрохимической реакции зависит от потенциала и концентрации определяемого вещества, а предельный ток пропорционален концентрации. [39]
Емкость двойного слоя образуется в основном катионами фонового электролита и заряженной поверхностью электрода. Ртутные и амальгамированные электроды обладают абсолютно гладкой поверхностью, а для твердых электродов различают поверхность видимую, которая определяется геометрическими размерами электрода, и истинную, которая включает площадь всех микронеровностей поверхности электрода. Ток электрохимической реакции прямо пропорционален видимой, а емкостный ток - истинной площади поверхности электрода. На величину емкостного тока влияют также адсорбция некоторых анионов фонового электролита и поверхностно-активные вещества. [40]
Фазовые искажения, вносимые оконечным усилителем, не оказывают существенного влияния на работу устройства и полярографа в целом, так как в сигнале, поступающем на этот усилитель, отсутствуют импульсы емкостного тока. Это устройство обеспечивает подавление составляющих тока ячейки в области частот от 0 до частоты каплеобразования больше чем в 100 раз и усиление переменной составляющей полезного сигнала на рабочей частоте без фазовых искажений. Благодаря этому осуществляется эффективное отделение тока электрохимической реакции от тока емкости двойного слоя, постоянной компоненты тока и составляющих на частоте каплеобразозания. [41]
Фазовые искажения, вносимые оконечным усилителем, не оказывают существенного влияния на работу устройства и полярографа в целом, так как в сигнале, поступающем на этот усилитель, отсутствуют импульсы емкостного тока. Это устройство обеспечивает подавление составляющих тока ячейки в области частот от 0 до частоты каплеобразования больше чем в 100 раз и усиление переменной составляющей полезного сигнала на рабочей частоте без фазовых искажений. Благодаря этому осуществляется эффективное отделение тока электрохимической реакции от тока емкости двойного слоя, постоянной компоненты тока и составляющих на частоте каплеобразования. [42]
Как было показано выше, переменное поляризующее напряжение вызывает появление переменной составляющей емкостного тока. Для ее эффективного отделения в ВПТ используют два основных приема - временную и фазовую селекции. Так как в области максимального значения тока электрохимической реакции в этом случае ток емкости двойного слоя меняет свой знак, то момент измерения тока выбирают так, чтобы суммарный емкостной ток ( ток заряда - разряда емкости двойного слоя и псевдоемкости) за время измерения был равен нулю. [43]
Поэтому в настоящее время этот метод используется редко [ за исключением анализа по методу ИНА ( см. разд. Значения в ВПТ-С с фазовой селекцией ( ВПТ-С с ФС) достигают 10 - 7 - - 5 - 10 - 8 М при регистрации активных вольтамперо-грамм. На реактивных вольтамперограммах в ВПТ-С с ФС регистрируется ток, слагающийся из реактивной составляющей тока электрохимической реакции и тока заряда - разряда двойного слоя. Эти вольтамперограм-мы используют для определения константы скорости по уравнению (2.63) и при анализе по методу ИНА ( см. разд. [44]
 |
Основные типы отечественных кулонометрических газоанализаторов. [45] |
Страницы: 1 2 3 4