Предельный ток - первая волна
Cтраница 2
О поверхностном характере реакции протонизации анионов 2-фенилиндандиона - 1 3 свидетельствует также заметный сдвиг в область более кислых растворов кривых зависимости предельного тока первой волны отрН и особенно резкое снижение тока восстановления анионов при увеличении содержания этанола в растворе ( см. рис. 5); по-видимому, эти анионы десорбируются с электрода под влиянием спирта подобно нейтральным органическим молекулам. [16]
Зная константу равновесия образования комплекса индикаторного иона Рь легко найти константу равновесия РГ Здесь, как и выше, важно, чтобы предельный ток первой волны сохранялся по природе диффузионным. [17]
При рН от 5 до 7 на полярограммах нитроциклогексана появляются две волны, свидетельствующие о двух стадиях восстановления ( рис. 2), причем предельный ток первой волны соответствует четырем электронам, а второй 1 5 - 2 электронам. [18]
Чтобы узнать, принадлежат ли последующие волны вещества, дающего многоволновую полярограмму, стабильным или нестабильным продуктам ( например, радикалам, быстро димеризую-щимся с образованием полярографически неактивного вещества), предлагалось [37] сопоставлять высоты этих волн до и после продолжительного электролиза на предельном токе первой волны: в случае образования стабильных продуктов первоначальное соотношение высот волн на полярограмме раствора не сохраняется, в случае же нестабильных оно сохраняется. [19]
Первая волна, уменьшающаяся с ростом рН, отвечает восстановлению недиссоциированных молекул, вторая - восстановлению анионов кислоты. Изменение предельного тока первой волны с рН раствора напоминает изменение отношения [ НА ] / сКИСл ( кривую диссоциации) и на первый взгляд может показаться, что первая волна соответствует диффузионному току недиссоциированных молекул, находящихся в растворе. [20]
Первая волна, уменьшающаяся с ростом рН, отвечает восстановлению недиссоциированных молекул, вторая - восстановлению анионов кислоты. Изменение предельного тока первой волны с рН раствора напоминает изменение отношения [ НА ] / еКИсл ( кривую диссоциации) и на первый взгляд может показаться, что первая волна соответствует диффузионному току недиссоциированных молекул, находящихся в растворе. [21]
Автор нашел, что предельный ток первой волны зависит от скорости диффузии и число электронов восстановления соответствует трем; вторая волна автором не наблюдалась. Полученные в этой работе результаты во многом не совпадают с результатами Нод-дака, Брукля и Порушоттама [18], который повторил опыты Ноддака и Брукля в присутствии индифферентного электролита и получил данные, аналогичные их результатам. [22]
Показано, что циклопропил является наиболее стабилизирующим замести-телем. При проведении электролиза на предельном токе первой волны в ячейке спектрометра были записаны спектры ЭПР три-фенилметильных радикалов. [23]
Вторая волна выражена менее резко и для титрования рекомендуется устанавливать потенциал 0 55 в ( Нас. КЭ), соответствующий площадке предельного тока первой волны. [24]
 |
Полярограммы ТХМК. [25] |
При увеличении объемной концентрации этанола в фоновом растворе обе волны смещаются к отрицательным потенциалам и первая волна постепенно исчезает, что говорит об ее адсорбционной природе. К такому же выводу приводят и данные о зависимости предельного тока первой волны цис-цис ТХМК от высоты ртутного столба, inp f ( Нрт. [26]
 |
Значения А и В в уравнения ( 83. [27] |
Оказалось, что вторая волна восстановления этого вещества проявляется на НИП только, если Е0 соответствует - потенциалам предельного тока первой волны. Высота второй волны уменьшается с повышением рН раствора. Авторы [132] использовали эти данные для подтверждения гипотезы о превращении продукта первой двухэлектронной стадии восстановления 2-аминопиразина - 1 4-дигидро-производного в 1 2-дигидропроизводное, способное к дальнейшему восстановлению. [28]
Восстанавливаемым веществом, переносимым из объема раствора к электроду, вновь является углеводород М, но в области потенциалов, где имеет место заметное восстановление до М2 -, перенос первого электрона к М происходит с высокой скоростью и процесс выглядит так, будто ионы М - перемещаются из объема раствора к поверхности электрода. Таким образом, уравнение ( 1 - 7) применимо и ко второй стадии восстановления при условии, что ток i измеряется относительно предельного тока первой волны восстановления. [29]
В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички ( см. стр. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички ( 57); при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( Ei /, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечающих процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным ( или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следующая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, но в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами; принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [30]
Страницы: 1 2 3