Cтраница 3
Высота первой волны пропорциональна УСО и концентрации ионов гидроксония в растворе, но не зависит от концентрации бензальдегида. Волны такого типа называют квазидиффузионными. При постепенном повышении концентрации кислоты предельный ток первой волны может достигнуть значе-ния истинного предельного тока диффузии, равного сумме высот обеих волн ( кривая 3 на рис. 7.7), после чего дальнейшее повышение кислотности раствора влияния на высоту волны не оказывает. [31]
Первая волна имеет Ei / t 0 216 в ( Нас. Вторая волна выражена менее резко и для титрования рекомендуется устанавливать потенциал 0 55 в ( Нас. КЭ), соответствующий площадке предельного тока первой волны. [32]
Скотт и Джура [56] измерили полярографические EV, для 24 оснований Шиффа в диметилформамиде. Были предприняты попытки зарегистрировать сигналы ЭПР для промежуточных продуктов, образующихся при потенциалах предельного тока первой волны. Это удалось лишь для анион-радикала 2-нафтил - 1-нафтальимина. [33]
Однако в растворах с высоким рН даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области рН, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая - анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. [34]
В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички ( см. стр. Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички ( 57); при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( Ei / 2 волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечающих процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным ( или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следующая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, но в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами; принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [35]
В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной поверхности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Кривые ток - время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению t kt-l / -, как. [36]
В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной поверхности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Кривые ток - время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i kt-l / a, как это имеет место в случае адсорбционной предволны при обратимом процессе. [37]
Удобным объектом для выяснения поведения перекиси водорода в пленке является пирографит в щелочном растворе. В этом отношении пирографит существенно отличается от платины и родия [19, 43], где перекись водорода подвергается дальнейшему превращению путем каталитического распада или электрохимического восстановления. При ионизации кислорода на пирографитовом электроде, частично извлеченном из раствора [26], экспериментально найденное значение числа электронов, участвующих в реакции при потенциалах первой площадки поляризационной кривой, составляет 1 8 - 2 1, что подтверждает образование Н202 по двухэлектронному механизму без ее дальнейшего превращения на электроде. Следовательно, перекись водорода, по-видимому, отводится в объем раствора по пленке электролита, на что также указывает постоянство тока на поднятой части полупогруженного электрода во времени при потенциалах, соответствующих предельному току первой волны. Z-кривые также не обнаруживают какого-либо аномального поведения, которое бы указывало на воздействие перекиси водорода на механизм токообразования. [38]
Удобным объектом для выяснения поведения перекиси водорода в пленке является пирографит в щелочном растворе. В этом отношении пирографит существенно отличается от платины и родия [19, 43], где перекись водорода подвергается дальнейшему превращению путем каталитического распада или электрохимического восстановления. При ионизации кислорода на пирографитовом электроде, частично извлеченном из раствора [26], экспериментально найденное значение числа электронов, участвующих в реакции при потенциалах первой площадки поляризационной кривой, составляет 1 8 - 2 1, что подтверждает образование Н202 по двухэлектронному механизму без ее дальнейшего превращения на электроде. Следовательно, перекись водорода, по-видимому, отводится в объем раствора по пленке электролита, на что также указывает постоянство тока на поднятой части полупогруженного электрода во времени при потенциалах, соответствующих предельному току первой волны. [39]
Влияние адсорбции на электродные процессы особенно отчетливо видно на / Е - кривых, полученных на ртутном капаю щем электроде ( см. гл. Кроме тою, полярография позволяет удовлетворительно количественно интерпретировать результаты эксперимента [70], особенно в случае быстрых электронных переходов. Это объяснили адсорбцией лейкоформы, предполагают, что только лейкоформа адсорбируется в этих условиях. Очевидно, что в случае быстрого обратимою восстановления ( см. разд. Предельный ток первой волны ( адсорбционной предволны) не зависит от концентрации, поскольку он ограничен коли еством вещества, которое может быть адсорбировано па электроде. В описанном выше примере электрохимическая реакция, а также адсорбция могли считаться достаточно быстрыми для того, чтобы равновесия устанавливались мгновенно. [40]
Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким рН даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области рН, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая - анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывает с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. [41]
Бензонитрил дает только одну полярографическую волну; при восстановлении в диметилформамиде при - 2 9 В отн. Циклическая вольтам-перометрическая кривая бензонитрила в ацетонитриле содержит симметричные пики окисления и восстановления. Все эти наблюдения согласуются с представлением о простом одноэлектронном переносе, приводящем к стабильному анион-радикалу. Фталонит-рил ( о-дицианбензол) дает две полярографические волны. Восстановление при потенциале предельного тока первой волны приводит к устойчивому продукту желто-оранжевого цвета, который тоже обнаруживает спектр ЭПР. Электролиз при потенциале второй волны приводит к веществу, идентифицированному как анион-радикал бензонитрила. [42]
Для более детального исследования были проведены опыты на частично погруженном в раствор секционном пирографитовом электроде. Секционный электрод состоял из двух пирографитовых пластин толщиной 5 мм и рабочей поверхностью 5 10 и 5 35 мм, между которыми помещалась слабо платинированная платиновая пластинка толщиной 0 15 мм, изолированная от пирографитовых секций тонкими ( 50 - 70 мк) прокладками из фторопласта. На рис. 180 приведены зависимости тока, фиксируемого на Pt-электроде, от потенциала срс пирографитового электрода при различных значениях I. Как следует из этих данных, при сдвиге потенциала пирографитового электрода от стационарного в сторону более катодных значений ток на платиновом электроде, а следовательно, и количество образующейся перекиси водорода увеличивается. Максимальное значение тока наблюдается при потенциалах, соответствующих предельному току первой волны поляризационной кривой ионизации кислорода. Дальнейшее увеличение катодной поляризации пирографитового электрода приводит к снижению тока на Pt вследствие начинающегося восстановления Н202 на пирографите. С увеличением расстояния I между Pt-электродом и зоной локализации электрохимического процесса в пленке токи во всей области потенциалов уменьшаются, что связано, по-видимому, с затруднением диффузии Н202 к Pt-аноду. [43]
Для более детального исследования были проведены опыты на частично погруженном в раствор секционном пирографитовом электроде. Секционный электрод состоял из двух пирографитовых пластин толщиной 5мм и рабочей поверхностью 5 - 10 и 5 - 35 лш, между которыми помещалась слабо платинированная платиновая пластинка толщиной 0 15 мм, изолированная от пирографитовых секций топкими ( 50 - 70 мк) прокладками из фторопласта. На рис. 180 приведены зависимости тока, фиксируемого на Pt-электроде, от потенциала ср. Как следует из этих данных, при сдвиге потенциала пирографитового электрода от стационарного в сторону более катодных значений ток на платиновом электроде, а следовательно, и количество об-разу ЕОщейся перекиси водорода увеличивается. Максимальное значение тока наблюдается при потенциалах, соответствующих предельному току первой волны поляризационной кривой ионизации кислорода. Дальнейшее увеличение катодной поляризации пирографитового электрода приводит к снижению тока на Pt вследствие начинающегося восстановления Н202 на пирографите. С увеличением расстояния I между Pt-электродом и зоной локализации электрохимического процесса в пленке токи во всей области потенциалов уменьшаются, что связано, по-видимому, с затруднением диффузии Н202 к Pt-аноду. [44]
Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким рН даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области рН, зависящей от константы диссоциации кислоты, на подпрограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая - анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. [45]