Cтраница 2
Таким образом, параметр i, определяемый уравнением (13.44), представляет собой предельный ток, обусловленный ограниченной скоростью гомогенной химической реакции и падением значения Cs до нуля - - кинетический предельный ток. [16]
Еще одним достоинством метода является возможность широкого варьирования материалов, используемых для изготовления диска и кольца. Ограничения метода связаны с необходимостью соблюдения ламинарного режима движения жидкости вблизи электрода, косвенным характером информации о природе фиксируемых на кольце вторичных промежуточных продуктов, появлением в некоторых случаях на кольцевом электроде кинетических предельных токов. [17]
При электровосстановлении ряда комплексов металлов нарушается равновесие предшествующей химической реакции. Наблюдаемые в подобных случаях предельные токи уменьшаются при увеличении концентрации свободного лиганда и не зависят от высоты ртутного столба, что характерно для кинетических предельных токов ( см. гл. [18]
Кинетические токи наблюдаются при восстановлении некоторых комплексных ионов металлов. Предшествующая химическая реакция в подобных случаях заключается в отщеплении одной или нескольких частиц лиганда от преимущественно присутствующих в растворе комплексов. Подробнее этот вопрос рассматривается в гл. Здесь же мы рассмотрим лишь основные свойства кинетических предельных токов, которые позволяют отличать их от диффузионных предельных токов. [19]
В этой области перенапряжений зависимость между / о и 1 линейна и не зависит от коэффициента переноса. Достаточно надежная оценка плотности тока обмена по этому уравнению возможна, если последняя, по крайней мере, на порядок ниже предельной диффузионной плотности тока. Далее для анализа поляризационных кривых необходимо установить природу предельной плотности тока. На вращающемся дисковом электроде значение предельной диффузионной плотности тока прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения диска. Для кинетических предельных токов ( определяемых замедленностью стадии гомогенной или гетерогенной химической реакции) значение предельной плотности тока не зависит от перемешивания. Поправка в уравнениях электрохимической кинетики на предельную плотность тока не зависит от его природы, так как возникновение перенапряжения диффузии и химической реакции связано с изменением концентрации. [20]