Предельный кинетический ток

Cтраница 3

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона ( СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-механизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [31]

Из уравнения ( 325) следует важный вывод, что при [ Н ] const ( kr const) и Св const [ F0 ( x) const - уравнения ( 322), ( 323) ] предельный кинетический ток, соответствующий равновесной смеси, как и предельный диффузионный ток [ уравнения ( 324), ( 325) при [ Н ] х ], прямо пропорционален общей концентрации полярографически неактивного компонента А. На этом принципе основан ряд косвенных полярографических методик определения компонента А ( см. гл. [32]

Величина сдвига Ei / 2 из-за проявления эффекта высаливания, как это следует из уравнения ( 35), сравнительно невелика; однако если электродный процесс ограничен скоростью предшествующей поверхностной реакции, то уже небольшие изменения в адсорбции деполяризатора могут оказать весьма заметное влияние на предельный кинетический ток. По-видимому, вследствие проявления эффекта всаливания при адсорбции хинина [85] и цистеина ( см. главу III, § 4) не удается наблюдать теоретически предсказываемой зависимости между высотой поверхностной волны и изменением ф1 - потенциала при увеличении ионной силы раствора. [33]

При значительном повышении скорости химической реакции второй член в знаменателе уравнения ( 15) становится намного больше первого, и, как уже указывалось, предельный ток практически достигает значения диффузионного тока ( относительно неактивной формы), приобретает его свойства, теряя при этом особенности предельного кинетического тока. [34]

Влияние ионной силы раствора на спад первой. [35]

Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39) - как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного. [36]

Влияние ионной силы раствора на спад первой. [37]

Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39), как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного. [38]

Используя уравнения ( 26) - ( 28), ( 63), ( 64), заменив в них величины с индексами ц, пр и j s, пр на величины с индексами s, из ( 72) - ( 74) соответственно получаем уравнения предельного кинетического тока для гомогенно ( гетерогенно) - поверхностных реакций. [39]

Величину плотности предельного кинетического тока / /, определяемую скоростью необратимой химической реакции, в рассматриваемом случае можно выразить через толщину так называемого реакционного слоя бр, в пределах которого нарушается равновесие химической реакции. [40]

При исследовании органических соединений чаще наблюдаются кинетические полярографические волны, обусловленные протеканием предшествующей химической реакции на поверх ности электрода, что обусловлено большой поверхностной активностью этих соединений. В этом случае предельный кинетический ток / пр будет зависеть от потенциала электрода ф, так как адсорбция ( Г) вещества изменяется в зависимости от потенциала. [41]

Зависимость функции пр. [42]

Делахей и К - Файк [20], количество адсорбированного вещества на единице поверхности растет приблизительно пропорционально квадратному корню из времени адсорбции. Пользуясь этим, на основании изучения зависимости смешанного предельного кинетического тока от периода капания можно оценить отдельно объемную и поверхностную составляющие этого тока [17], а также изучить влияние различных факторов на каждую из этих составляющих. [43]

Уравнение (7.40) сходно с уравнением (3.35), описывающим необратимую катодную волну при обратимом протекании предшествующей химической реакции. Отличие заключается в том, что в уравнении (7.40) вместо предельного диффузионного тока фигурирует предельный кинетический ток. [44]

На основании уравнений ( 75) - ( 77) приходим к выводу, что ни по эффекту двойного электролитического слоя, ни по эффекту концентрации компонента В нельзя отличить гомогенно-поверхностную реакцию от гетеро-генно-поверхностной. Последний фактор был успешно использован Афанасьевым и Тимофеевой [12], применившими поливиниловый спирт для подавления поверхностной составляющей предельного кинетического тока при рекомбинации анионов фенилглиоксиловой кислоты. [45]

Страницы: 1 2 3 4