Cтраница 4
Как указывалось выше, для исследования равновесия можно использовать и предельный кинетический ток, если кинетический эффект не вызван смещением на электроде равновесия изучаемой реакции. Поскольку в процессе полярографирования расходуется один или несколько компонентов исследуемой реакции, важно оценить, при каких условиях начинает заметно проявляться смещение равновесия этой реакции на электроде и, следовательно, при каких условиях предельный кинетический ток становится непригодным для изучения равновесия. Очевидно, что это ограничение должно быть связано со скоростью данной реакции. Рассматриваемое явление было количественно проанализировано в работе [87] на основе оценки степени экзальтации предельного тока Р в результате смещения исследуемого равновесия на электроде. [46]
Второй особенностью кинетических токов является их относительно высокий температурный коэффициент. В случае диффузионных токов, когда электродный процесс ограничен скоростью диффузии, экспериментальная энергия активации которой не превышает 5 ккал / молъ, температурный коэффициент равен 1 5 - 2 0 % / град. Для предельных кинетических токов, ограниченных скоростью протекания химических реакций, экспериментальные энергии активации которых обычно выше 10 ккал / молъ, температурный коэффициент, как правило, выше 2 5 - 3 % / град. [47]
Следует иметь в виду, что при рН 5 на величину кинетического тока начинает влиять вторая ступень диссоциации малеиновой кислоты: часть этой кислоты присутствует в растворе в виде дианионов. Коутецкий [46] вывел уравнение объемного предельного тока рекомбинации кислоты для условий в которых начинает проявляться влияние второй ступени диссоциации кислоты и коэффициенты диффузии моноанионов и недиссоциированных молекул кислоты ( Dj) близки, а коэффициент диффузии для дианионов ( Z) 2) отличается от DI. Уравнение для предельного кинетического тока двухосновной кислоты отличается от выражения ( 25) ( см. стр. [48]
Токи, обусловленные химическими реакциями, получили название кинетических. Если химические реакции связаны с катализом, то соответствующие токи называются каталитическими. При больших анодных перенапряжениях часто наблюдаются предельные кинетические токи. При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией наблюдается также предельный кинетический ток. [49]
Данное выше объяснение зависимости S от потенциала предполагает, что при увеличении электрического поля предэкспо-ненциальный фактор для разряда иона водорода должен возрастать. Однако в [77] удалось показать, что на серебряном катоде в интервале потенциалов - 1 в предэкспоненциальный фактор сильно возрастает. Действительно, в [77] были найдены высокие значения предельного кинетического тока диссоциации буфера. Очевидно, что ток безактивационного разряда должен быть больше кинетических токов диссоциации, иначе последние не удалось бы наблюдать. Отсюда следует, что предельный безактивационный ток существенно превышает ( 2 - 5) 105 а-л / см2 - моль. [50]