Толщина - ламель
Cтраница 4
Мицеллярная теория имела широкое распространение58 - 88 - 105 167 204 38в до тех пор, пока исследования структуры закристаллизованных полимеров проводились только рентгенографическим методом. Толщина ламелей ( / - - 102 А) соответствует толщине кристаллов н-парафинов; ось с, совпадающая с направлением полимерной цепи, перпендикулярна плоскости ламели или составляет с ней угол, близкий к прямому. [46]
Толщина ламелей закристаллизованного под давлением полиэтилена тем больше, чем меньше переохлаждение и чем больше продолжительность кристаллизации ( разд. Зависимость толщины ламели от температуры ( см. рис. 3.15) не совпадает с критическим размером зародыша кристаллизации при разумном выборе значений свободных поверхностных энергий. Исходя из наблюдений, согласно которым концы ламелей с вытянутыми цепями являются округленными ( см. рис. 3.40), в точках пересечения кристаллов ламели становятся более узкими ( см. рис. 3.41) и толщина ламелей увеличивается при удалении от центров сферолитов ( см. рис. 3.122 и 3.123), Вундерлих и Мелилло [403] пришли к выводу, что в образующихся в таких условиях кристаллах с вытянутыми цепями цепи первоначально были сложенными. Они распрямляются во вторичном процессе, протекающем в твердом состоянии. [47]
Основными структурами при кристаллизации всегда являются многослойные ламели. Общая структура определяется толщиной первой растущей ламели. [48]
 |
Образование складки в цепи полиэтилена. [49] |
Удивительно строение этих монокристаллов. Читатель обратит внимание на то, что толщина ламели мала по сравнению с длиной полимерной цепи. Поэтому естественно было предположить, что оси макромолекул расположены в плоскости ламели. [50]
Наличие рекристаллизации на поверхностях кристалла подтверждается также эпитаксией расплавленного с поверхности материала, которая обнаруживается при разломе полиэтилена и политетрафторэтилена, как это описано в разд. Толщина ламелей, подвергшихся рекристаллизации, соответствует толщине ламелей в закристаллизованных из расплава образцах, что позволяет рассматривать рекристаллизацию как обычную кристаллизацию, при которой роль первичных зародышей кристаллизации играют поверхности кристаллов. Поэтому можно ожидать, что рекристаллизация полностыс регулируется остающимися активными поверхностями кристаллов и обычным молекулярным зародышеобразованием ( разд. [51]
Кажущаяся температура плавления уменьшается с увеличением частоты ветвления ( снижением плотности), увеличением однородности коротких боковых цепей, снижением температуры кристаллизации ( более быстрое охлаждение) и уменьшением длины коротких ветвей. В трех первых случаях эффект возникает из-за падения толщины ламелей. В последнем случае влияние оказывает уменьшение внутреннего порядка в кристаллитах. С практической точки зрения, температура плавления может служить индикатором плотности ПЭ. В то время как ПЭНП имеет температуру плавления - 120 - 127 С, ПЭВП плавится в интервале 129 - 135 С. [52]
Для получения более эчных данных необходимо учесть изменение размеров элементарной шйки, обусловленное такими нарушениями кристаллической решетки, ж наличие других сомономерных звеньев, а также конечной толщины мели. Оказалось, что зависимость размеров элементарной ячей - [ от толщины ламели различна для кристаллов, выращенных из расп ла-i и раствора. Однако экстраполированное значение поперечного сече - 1Я цепи ( - СН2 - ) п для больших кристаллов в обоих случаях одина -) во ( 18 242 0 002 А2 при 19 С) и находится в хорошем соответст-щ с площадью поперечного сечения ( 18 263 0 025 А2 при 19 С), феделенной для кристаллов полиэтилена из вытянутых цепей, полу-нных при кристаллизации под давлением. [53]
Иллерсом и Хендусом [113], которые использовали как полученные ими, так и литературные значения температур плавления кристаллов полиэтилена различной толщины, измеренные в условиях отсутствия структурных перестроек, т.е. при быстром нагревании, сшивании аморфных областей и травлении кристаллов. Данные этих авторов в виде зависимости температуры плавления от величины, обратной толщине ламели, представлены на рис. 8.10. Экспериментальные точки очень хорошо ложатся на прямую, экстраполяция которой приводит к Т п 414 К, т.е. к эспериментально определенному значению температуры плавления кристаллов из вытянутых цепей высокомолекулярного полиэтилена. [54]
Вследствие этого молекулярные складки единичных кристаллов представляют собой как бы замороженные кинетические складки, в то время как в блочных ламелях, полученных при достаточно высоких температурах кристаллизации, они успевают в большинстве своем дорасти до термодинамически равновесных размеров. В некоторых полимерах скорость изотермического утолщения с увеличением температуры возрастает настолько, что при небольших временах отжига толщины получающихся ламелей могут по порядку приближаться к длине цепей. [55]
Они могут быть двух типов: 1) включающие кооперативные движения молекулярных цепей по длине кристаллита и зависящие от толщины ламелей и 2) связанные с дефектами кристаллов, например, концевыми группами, а также движениями цепей. [56]
Если этот процесс сопровождается движением цепей, то к нему должна быть применима модель, аналогичная описанной выше. Тогда параметр п соответствует числу сегментов, участвующих в релаксации, и в свою очередь должен быть связан с толщиной ламелей. Представляется маловероятным, чтобы в кристаллах к-парафинов существовали дефекты в количестве, достаточном для проявления наблюдаемого у-процесса. Поэтому более правдоподобно, что у-переход является сложным процессом, складывающимся из движения не только дефектов в кристаллах, но и молекул в аморфных областях. [58]
Однако значительно важнее несоответствие между результатами, полученными из данных по гомогенному образованию зародышей, и результатами, которые вытекают из других экспериментальных методов, позволяющих независимым путем определить значение ое. Это значение ае находится в хорошем соответствии с результатами Брауна и Эби [21], которые определяли температуры плавления серии кристаллов полиэтилена с известной толщиной ламелей. Используемый этими авторами метод не связан с изменением скорости роста и обладает тем преимуществом, что не требует знания величины боковой свободной поверхностной энергии а. [59]
Отжиг при температурах до Ш С приводит к дальнейшему увеличению температуры плавления, но не больше чем до 137 9 С, хотя толщина ламелей увеличивается при этом почти до 320 А. Сакураи и др. [203] нашли причину этого загадочного явления, установив быстрым методом рентгенографического исследования, что в образце со степенью вытяжки 5 при скорости нагревания 18 град / мин большой период перед плавлением изменяется от 180 до 510 А. Таким образом, структура всех образцов перестраивается перед плавлением столь быстро, что начальное различие между ними стирается. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5