Эффективная толщина - диффузионный слой
Cтраница 3
Здесь 1д, ф и 1мигр - диффузионная и миграционная плотность тока, А / см2; п - степень окисленности разряжающегося иона; F - число Фарадея, Кл; D - коэффициент диффузии разряжающегося иона, см2 / с; бЭф - эффективная толщина диффузионного слоя, см; с0 - концентрация разряжающегося иона в объеме раствора, моль / см3; / - число переноса разряжающегося иона з отсутствие других солей в растворе; х - и / ] и / - электрические проводимости соответственно раствора соли разряжающегося нона и исследуемого электролита. [31]
Сопоставляя правую часть уравнения (36.5) с выражением с / б [ см. уравнение (31.4) 1, можно заключить, что в явлениях нестационарной диффузии величина Y nDt играет роль эффективной толщины диффузионного слоя, тогда как истинный диффузионный слой имеет бесконечно большую толщину. Эффективная толщина диффузионного слоя увеличивается пропорционально ] / У. Фронт диффузии со временем отодвигается от электрода. [32]
Действительно, эффективная толщина диффузионного слоя при нестационарной диффузии равна бэф ] Гпш. Для оценки бафф по постоянному току в это равенство необходимо подставить время t, равное нескольким секундам, так как измерения проводят через несколько секунд после образования капли. С другой стороны, при оценке 68фф по переменному току с частотой 50 Гц в это равенство следует подставить t порядка сотой секунды. Поэтому толщина диффузионного слоя оказывается на порядок меньше. [33]
Сравнивая скорости восстановления кислорода, рассчитанные по уравнению ( 3 2) при допущении, что кислород переносится через пленку по чисто диффузионному механизму, с экспериментально полученными данными ( табл. 17), убеждаемся в том, что последние во всех случаях, в том числе и для толщин, которые меньше толщины диффузионного слоя, принимаемой для неразмешиваемых электролитов с естественной конвекцией, больше теоретически рассчитанных. Это является убедительным доказательством того, что эффективная толщина диффузионного слоя составляет всего часть слоя электролита, нанесенного на поверхность катода. Иными словами, мы приходим к выводу, что конвекционный перенос кислорода имеет место в тонких слоях электролитов. Последний, как будет показано ниже, связан с саморазмешиванием, возникающим в тонких слоях вследствие изменения концентрации электролита и поверхностного натяжения в различных точках пленки. [34]
Толщина диффузионного слоя у катода соизмерима с масштабом микропрофилей. Поэтому микропрофили неравнодоступны в диффузионном отношении - эффективная толщина диффузионного слоя различна на разных участках микропрофиля. [35]
На их значения влияет температура. Существенным фактором, определяющим коэффициенты скорости растворения, является эффективная толщина диффузионного слоя у межфазной поверхности. Она зависит от гидродинамических условий и, следовательно, от способа растворения и используемой аппаратуры. [36]
Если раствор перемешивается любым способом или повышается его температура, то эффективная толщина диффузионного слоя уменьшается. Уменьшение толщины диффузионного слоя, происходящее при перемешивании, зависит не только от скорости перемешивания, но и от конструкции устройства, служащего для перемешивания. Однако, каким бы ни было перемешивание, диффузионный слой не может полностью исчезнуть. [37]
Вращающийся капельный ртутный электрод, разработанный Стриксом и Кольтгофом [28], дает увеличенную по сравнению с обычной чувствительность и поэтому полезен при определении следов. Повышение чувствительности обусловлено увеличенными размерами типичного вращающегося электрода, а также уменьшением эффективной толщины диффузионного слоя и, следовательно, увеличением скорости переноса электроактивных веществ. Эти два фактора объясняют десятикратное увеличение чувствительности по сравнению с классической полярографией. [38]
Физический смысл этого явления заключается в том, что при сокращении времени электролиза уменьшается эффективная толщина диффузионного слоя, и если этот слой становится по протяженности сравнимым или меньше реакционного пространства, то величина тока перестает зависеть от скорости реакции, а определяется лишь диффузией электрохимически активных веществ к электроду. Подобное положение, как показано в работе [218], и имело место в опытах Корыты на струйчатом электроде. [39]
Эта проблема заслуживает более подробного рассмотрения. Вместе с тем, Левич допускает затухание турбулентной диффузии в направлении поверхности раздела, что позволяет ему вычислить некоторую эффективную толщину диффузионного слоя, учитывая только молекулярный перенос вещества. [40]
Эффективная толщина диффузионного слоя вследствие саморазмешивания является величиной переменной. При наличии в тонких слоях конвекционного переноса кислорода любые факторы, усиливающие размешивание верхних слоев, должны приводить к уменьшению эффективной толщины диффузионного слоя и увеличению скорости восстановления кислорода. На рис. 3 представлены кривые зависимости потенциала медного катода в пленке 0 1 N NaCl ( исходная толщина 160 мк) при различных относительных влажностях воздуха над раствором от количества пропущенного электричества. Для сравнения приводится кривая, снятая в объеме электролита. Представленные кривые указывают на то, что процесс восстановления кислорода на медном катоде в тонких пленках электролита с уменьшением относительной влажности воздуха над электродом сильно облегчается. [41]
 |
Растворение газа в жидкости. [42] |
Поэтому распределение концентрации у поверхности раздела фаз не должно подчиняться линейному закону. Несмотря на то что уравнение (18.6) часто выполняется, определенная с его помощью величина б D / k не соответствует действительному околоповерхностному слою и может быть названа лишь эффективной толщиной диффузионного слоя. Она равна толщине воображаемого диффузионного слоя, который обеспечивал бы доставку веществ к поверхности раздела фаз лишь путем молекулярной диффузии. Эффективная толщина диффузионного слоя зависит от характера движения перемешиваемых фаз ( отсутствие или наличие завихрений, скорости перемешивания) и от свойств веществ. Диффузия у поверхности реальных твердых тел зависит от ее шероховатости. Кроме внешней диффузии, происходящей в прилегающем к твердому телу слое жидкости или газа, происходит внутренняя диффузия в порах поверхности. Характер внутренней диффузии зависит от количества, формы и размера пор. Для реакции, протекающей в диффузионной области, в зависимости от температуры, перемешивания и строения поверхности роль лимитирующей стадии может выполнять как внешняя, так и внутренняя диффузия. [43]
 |
Растворение газа в жидкости. [44] |
Поэтому распределение концентрации у поверхности раздела фаз не должно подчиняться линейному закону. Несмотря на то что уравнение (18.6) часто выполняется, определенная с его помощью величина б D / k не соответствует действительному околоповерхностному слою и может быть названа лишь эффективной толщиной диффузионного слоя. Она равна толщине воображаемого диффузионного слоя, который обеспечивал бы доставку веществ к поверхности раздела фаз лишь путем молекулярной диффузии. Эффективная толщина диффузионного слоя зависит от характера движения перемешиваемых фаз ( отсутствие или наличие завихрений, скорости перемешивания) и от свойств веществ. Диффузия у поверхности реальных твердых тел зависит от ее шероховатости. Кроме внешней диффузии, происходящей в прилегающем к твердому телу слое жидкости или газа, происходит внутренняя диффузия в порах поверхности. Характер внутренней диффузии зависит от количества, формы и размера пор. Для-реакции, протекающей в диффузионной области, в зависимости от температуры, перемешивания и строения поверхности роль лимитирующей стадии может выполнять как внешняя, так и внутренняя диффузия. [45]
Страницы: 1 2 3 4