Торможение - релаксационный процесс
Cтраница 2
Таким образом, не всякое изменение линейных размеров и объема плеики, формирующейся из растворов полимеров, приводит к возникновению внутренних напряжений. Внутренние напряжения определяются усадкой студней, образующихся в процессе формирования покрытий, и начинают проявляться после их образования вследствие торможения релаксационных процессов. В связи с этим на внутренние напряжения в покрытиях оказывают влияние факторы, определяющие скорость процесса студнеобразо-вания. К числу таких факторов кроме концентрации исходного раствора относится влияние природы растворителя и различных структурирующих добавок. [16]
 |
Зависимость концентрации озона от продолжительности озонирования. [17] |
При оценке сопротивления резин озонному растрескиванию следует иметь в виду два аспекта этого процесса - физический и химический. К первому относятся условия развития разрушения, связанные с физической структурой полимера и влияющие на его прочностные свойства ( его ориентация при растяжении, торможение релаксационных процессов, проявляющееся при низких температурах), ко второму - - способность эластомера к химическому взаимодействию с озоном. Эти два аспекта оказываются тесно взаимосвязанными, так как исследования термоокислительной стабильности полимеров показали, что их ориентация сопровождается уменьшением реакционной способности. [18]
Указанные выше методы позволяют исследовать кинетику химических реакций при отверждении олигомерных систем. Однако наряду с числом групп и скоростью расходования их в процессе полимеризации существенное влияние на эксгпуптятшоннь С свойства и долговечность покрьп ий оказывает apaKiep распределения связей в системе, влияющий ьа морфологию образующихся при формировании надмолекулярных структур и скорость торможения релаксационных процессов. Химические методы анализа процесса полимеризации могут дать об этом только косвенное представление. В то же время незавершенность релаксационных процессов, определяющая величину внутренних напряжений в покрытиях, оказывает значительное влияние на адгезионную прочность, физико-механические, теплофизические свойства, пористость и дефектность их структуры, а также долговечность в различных условиях их эксплуатации. [19]
Значительная часть публикаций, посвященных светостойкости покрытий, носит описательный характер. В них лишь приводятся экспериментальные данные о разрушении покрытий в различных климатических условиях и аппаратах искусственной погоды или о структурных превращениях, протекающих в свободных пленках под действием светового излучения. Особенности же процессов фотоокислительной деструкции покрытий, обусловленные адгезионным взаимодействием с подложкой, приводящем к торможению релаксационных процессов и возникновению внутренних напряжений, в них не учитываются. [20]
 |
Структура покрытий из растворов блок-сополимеров. [21] |
БС с 30 % полистирола в бензоле и дихлорэтане полистирольная фаза распределена в виде отдельных доменов в среде полибутадиена, образующего пространственную сетку. В структуре пленок из бензольных растворов преобладает морфология доменов в виде цилиндров, а пленок из растворов в дихлорэтане - в виде сфер. В этом случае в пленках из растворов блок-сополимера в бензоле полистироль-ные домены обнаруживают ламелярную морфологию и образуют сетку, которая способствует торможению релаксационных процессов и резкому нарастанию внутренних напряжений в системе. [22]
Одним из способов резкого понижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях является использование пленкообразующих с регулярным строением молекул. Эта особенность структурообразования наглядно проявляется при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов различного строения. На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных было установлено, что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образуются локальные связи между небольшим числом молекул с одновременным формированием надмолекулярных структур, а на второй стадии между этими структурами возникают связи и образуется пространственная сетка. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. Из данных об изменении реологических свойств олигоэфирмалеинатов на различных этапах их отверждения следует, что исходные олигомеры представляют собой системы ньютоновского типа. Через определенный период времени наблюдается не только нарастание вязкости, но и изменение характера реологических кривых, связанное с переходом системы в структурированное состояние за счет возникновения связей между структурными элементами. На рис. 5.1 приведены данные о кинетике расходования двойных связей, нарастании внутренних напряжений, прочности при растяжении, модуля упругости и вязкости при формировании покрытий из этих, же систем. Из рисунка видно, что, несмотря на участие в процессе полимеризации на начальной стадии формирования значительного числа функциональных групп, покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и физико-механическими характеристиками. [23]
Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего - температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный. [24]
Несмотря на переход всего полимера в состояние поверхностного слоя, с увеличением степени наполнения в системе проходят структурные перестройки. Влияние поверхности на ограничение молекулярной подвижности приводит к тому, что рыхлая составляющая поверхностного слоя возрастает. Результат кажется несколько неожиданным при предположении, что в адсорбционном слое происходит повышение плотности. Однако следует иметь в виду дальнодействующее влияние поверхности на протекание релаксационных процессов в поверхностных слоях при формировании наполненного полимера. Полученные данные дают возможность предположить, что с ростом отношения поверхности слоя к его объему поверхность твердого тела оказывает преимущественное влияние на торможение релаксационных процессов, а уплотнение адсорбционного слоя играет второстепенную роль. [25]
 |
Влияние природы функциональных групп на свойства пленок из акрилового латекса БМ. [26] |
Характер влияния функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механические свойства пленок зависит также от химического состава и жесткости основной цепи. В этом случае наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из сополимера с амидными группами; эти покрытия отличаются также большей адгезией. В то же время большая прочность обнаруживается при введении в систему карбоксильных групп. Иной характер изменения свойств покрытий из этих систем связан со специфическими особенностями структурообразо-вания. Более низкая прочность пленок из латексов с амидными и нитрильными группами для этих латексов связана с формированием неоднородной глобулярной структуры. В то же время структура латексных частиц из полимера с карбоксильными группами состоит из развернутых молекул и не выявляется даже при длительном кислородном травлении образцов. Внутренние напряжения в покрытиях из эластомеров, как и из олигомеров, полимери-зующихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, коррелируют с изменением адгезионной прочности покрытий в зависимости от природы функциональных групп. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие для эластомерных покрытий также вносит решающий вклад в торможение релаксационных процессов при их формировании. [27]
 |
Кинетика нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из растворов полимеров СКС-50 ( 1, СКН-40 ( 2 и СКД-1-3 ( 3 в бензоле. [28] |
С учетом этого можно было ожидать, что кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений определяется в первую очередь характером структурных превращений при формировании покрытий, влияющих на скорость протекания релаксационных процессов. На рис. 4.8 приведены данные [47] о нарастании и релаксации внутренних напряжений и изменении влажности латексных покрытий на основе бутадиена и его производных в условиях формирования их при 20 С. Видно, что особенность формирования латексных покрытий состоит в том, что внутренние напряжения изменяются немонотонно в процессе формирования покрытий: вначале они достигают некоторого предельного значения, а затем релакси-руют. Это свидетельствует о том, что после удаления влаги процесс формирования латексных покрытий не заканчивается, и в покрытиях происходят дальнейшие структурные превращения. Наиболее медленно они протекают в покрытиях из латекса СКС-50, в которых внутренние напряжения достигают равновесных значений через 30 сут формирования, в то время как в покрытиях из латекса СКД-1 равновесные значения внутренних напряжений достигаются уже через 2 - 3 сут формирования. Можно было предположить, что наибольшая величина внутренних напряжений и меньшая скорость их релаксации наблюдается в покрытиях из латексов, содержащих большое число полярных групп, способствующих увеличению межмолекулярного взаимодействия в системе. Действительно, температура стеклования пленок из латексов с полярными группами СКН-40 и СКД-1 составляет 20 С, а пленок из латекса СКС-50, не содержащего полярных групп, - 40 С. Однако скорость релаксации внутренних напряжений в покрытиях из латексов с полярными группами оказалась значительно больше, чем в покрытиях из латекса СКС-50. Из этих данных следует, что свойства латексных покрытий и механизм пленкообразования зависят от строения макромолекул и характера образуемых ими надмолекулярных структур, определяющих скорость торможения релаксационных процессов. [29]
Страницы: 1 2