Торможение - реакция - восстановление
Cтраница 1
Торможение реакции восстановления связано с адсорбцией водяных паров и углекислоты. Исследования по адсорбции водяного пара и углекислоты на окислах железа показывают, что при низких температурах адсорбция этих веществ весьма значительна, а с повышением температуры адсорбция H2O ( n) l и СОг резко падает. [1]
Па примере торможения реакции восстановления персульфата молекулами н-бутилового спирта нам удалось показать, что второй эффект ( торможепие реакции) практически отсутствует до тех пор, пока одна молекула адсорбированного спирта приходится на 60 А2; торможение становится заметным при одной молекуле на 56 А2, а при одной молекуле-па 30 А2 реакция восстановления персульфата полностью прекращается. [2]
В случае торможения реакции восстановления персульфата молекулами нормальных спиртов жирного ряда в присутствии ионов SO2 область потенциалов торможения реакции хоть и несколько уже области адсорбции, но расположена довольно симметрично относительно последней. Максимум торможения совпадает с максимумом адсорбции. [3]
В некоторых случаях [15] вывод о торможении реакции восстановления адсорбирующимся реагирующим веществом был сделан на основании смещения потенциала полуволны в отрицательную сторону, которое наблюдается с ростом концентрации восстанавливающегося вещества. [4]
Из рис. 4 видно, что область потенциалов малой емкости в известной мере соппадаот с областью потенциалов торможения реакции восстановления иопов меди в присутствии п-амилового спирта. [5]
Очевидно, ион лития служит электрофильным катализатором в этой реакции, поэтрму при добавлении криптата соответствующих размеров наблюдается торможение реакции восстановления. Добавление [2,1,1,] - криптата в реакционную смесь в количестве, достаточном для комплексования всего иона лития, приводит к полному подавлению процесса восстановления. Однако введение избытка йодистого лития возвращает системе ее восстановительную способность. Эта реакция обсуждается в разд. [6]
В подтверждение описанного только что механизма влияния спирта можно сослаться на работу [44], в которой рассмотрено влияние концентрации спирта на торможение реакции восстановления иона тропиллия продуктом его восстановления - дитро-пилом. [7]
Природа постороннего электролита играет очень большую роль в процессе торможения реакции. Описанные выше явления торможения реакции восстановления ионов меди наблюдаются в присутствии S0 b N03, СЮ. [8]
В присутствии роданистого золота, вследствие торможения реакции восстановления ионов серебра, на твердой фазе эмульсии могут возникать серебряные центры атомно-молекулярной дисперсности. При их окислении ионами золота и превращении в золотые центры последние будут сохранять тот же размер, но становиться более эффективными в фотографическом отношении. В случае же присутствия в эмульсии хлорного золота скорость автокаталитической реакции образования серебра с некоторого момента второго созревания мало изменяется и, следовательно, нужно думать, что размеры смешанных центров будут мало отличаться от серебряных центров латентной вуали исходной эмульсии, но они будут более активными по сравнению с серебряными. [9]
 |
Торможение реакции восстановления ионов меди я-амиловым спиртом в растворах различных солей, насыщенных амиловым спиртом. [10] |
При потенциалах, при которых адсорбция данного поверхностно-активного вещества прекращается, прекращается и торможение реакции и сила тока возрастает до величины предельного диффузионного тока. На рис. 27 приведены поляризационные кривые, характеризующие торможение реакции восстановления ионов меди амиловым спиртом в растворах различных солей. [11]
Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения г - потенциалов. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [12]
Таким образом, для повышения активности катализатора нужно прежде всего усилить внутренний диффузионный обмен в процессе его восстановления. Повышение давления во время восстановления при неизменной объемной скорости приводит, однако, к резкому увеличению концентрации паров воды в пространстве между зернами катализатора в связи с уменьшением линейной скорости газового потока. В результате этого с ростом давления торможение реакции восстановления процессами внутреннего диффузионного обмена должно уменьшаться, а влияние скорости внешнего переноса - нарастать. Описанные в литературе отдельные опыты по изучению влияния давления на скорость процесса восстановления и активность катализатора [1-3, 7] не позволяют, однако, провести указанного сопоставления. Кроме того, испытывались обычно двухпромотированные катализаторы, значительно отличающиеся от широко используемых в настоящее время четырехпромотированных катализаторов. [13]
При сравнении кривых поляризации, полученных в хромовой кислоте с добавкой серной кислоты и без нее ( см. рис. 105), видно, что в области кривой аЪ ( первая ветвь) происходит облегчение электродной реакции при добавлении посторонних анионов. Это указывает на то, что при добавлении сульфат-ионов поверхность электрода становится более активной. В области же кривой cd ( вторая ветвь), наоборот, наблюдается торможение реакции восстановления по сравнению с раствором без добавок посторонних анионов. [14]
Из кривой 2 видно, что сила тока увеличивается с увеличением потенциала электрода, что свидетельствует об изменении состояния поверхности. Это влияние оказывают небольшие количества посторонних анионов, которые изменяют поверхностное состояние катода и таким образом влияют на электродные процессы. В области кривой ab поверхность становится более активной, а в области cd наблюдается торможение реакции восстановления. Пассивность катода связана с появлением на поверхности электрода пленки из продуктов электролиза, которая служит тормозом для одних реакций и способствует протеканию других. [15]
Страницы: 1 2