Релаксационное торможение
Cтраница 2
 |
Влияние частоты переменного тока на электро. [16] |
Интересно, что порядок расположения растворов по их концентрациям, следующий из подсчетов времени релаксации ионных атмосфер, полностью совпал с действительным расположением кривых снижения релаксационного торможения с ростом частоты переменного тока. [17]
В поле высокой частоты ионная атмосфера сохраняется, но все ионы совершают возвратно-поступательное движение настолько малой амплитуды, что симметричное расположение ионной атмосферы практически не нарушается, а релаксационное торможение исчезает. [18]
Для проверки справедливости этого качественного заключения, обратимся к рис. 46, на котором по оси ординат отложена величина релаксационного торможения электропроводности Л при данной частоте колебаний v, выраженная в долях от нормальной величины релаксационного торможения при прямолинейном движении иона. Из рис. 46 можно заключить, что приведенный выше вывод о значении валентности ионов в явлениях дисперсии электропроводности растворов оказался справедливым. [19]
Частотный эффект Дебая, теоретически рассмотревшего влияние частоты переменного тока на электропроводность, свидетельствует о том, что при определенной ( достаточно большой) частоте переменного тока взаимные смещения центрального иона я ионной атмосферы должны быть настолько малы, что ионная атмосфера, по существу, будет симметричной, и, следовательно, исчезнет релаксационное торможение, и соответственно увеличится электропроводность. Частотный эффект был также подтвержден экспериментально. [20]
Сферическая симметрия нарушается, ионная атмосфера отстает и тормозит движение. Этот эффект называется релаксационным торможением. Очевидно, что влияние ионной атмосферы тем больше, чем меньше ее толщина. Величина к является единственным параметром, через который учитывается взаимодействие ионов во всех современных теориях электрофо-ретической подвижности. [21]
 |
Эффект Вина для сильных электролитов.| Эффект Вина для слабых электролитов.. - LiBr в ацетоне. 2 - СН3СООН в воде. [22] |
Первый эффект, предсказанный в 1928 г. Дебаем и Фалькенгагеном, относится к измерению сопротивления переменным током очень большой частоты. При этом за полпериода тока ион успевает пройти столь малое расстояние, что симметрия ионной атмосферы практически не нарушается и релаксационное торможение исчезает. А это приводит к тому, что измеренное на очень больших частотах сопротивление электролита уменьшается по сравнению с измерением на средних частотах и, следовательно, эквивалентная электрическая проводимость возрастает. В соответствии с общими теоретическими представлениями обнаружено, что эффект Дебая и Фалькенгагена больше в тех случаях, когда медленнее образуется ионная атмосфера. [23]
Духиным [179-181] разработаны основы диффузионно-электрической теории неравновесных электроповерхностных сил и электрокинетических явлений. При поляризации двойного слоя, вследствие изменения концентрации ионов вдоль поверхности частицы, возникает дополнительная сила неэлектрической природы, называемая диффузиофоретической составляющей электрофореза, вклад которой в изменение скорости электрофореза соизмерим с релаксационным торможением. [24]
Недостатки теории Дебая - Гюккеля - Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоре-тического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [25]
Электропроводность возрастает и в том случае, если в растворе создается весьма высокая напряженность поля, при которой скорости движения ионов становятся очень большими. В этих условиях ион движется настолько быстро, что на пути его не успевает создаваться ионная атмосфера. Релаксационное торможение уменьшается и при достаточно большой напряженности вовсе исчезает. В таком случае ионы испытывают только торможение, обусловленное самим растворителем. Отсутствие ионной атмосферы резко уменьшает и электрофоретический эффект. В таких условиях движение иона подобно движению его в бесконечно разбавленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует. [27]
Катафоретическое торможение вызывается обратным направлением сил, действующих на ионную атмосферу, окружающую центральный заряд противоположного знака. Релаксационное торможение вызывается избытком противоположных зарядов позади1 движущегося иона вследствие того, что ионная атмосфера не успевает рассосаться полностью. Расчеты показывают, что уменьшение электропроводности под влиянием катафоретического и релаксационного торможений пропорционально квадратному корню из концентрации, что и выражается формулой Кольрауша. [28]
Электропроводность возрастает и в том случае, если в растворе создается весьма высокая напряженность поля, при которой скорости движения ионов становятся очень большими. В этих условиях ион движется настолько быстро, что на пути его не успевает создаваться ионная атмосфера. Релаксационное торможение уменьшается и при достаточно большой напряженности вовсе исчезает. В таком случае ионы испытывают только торможение, обусловленное самим растворителем. Отсутствие ионной атмосферы резко уменьшает и электрофоретический эффект. В таких условиях движение иона подобно движению его в бесконечно разбавленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует. [30]
Страницы: 1 2 3