Диффузионное торможение - реакция
Cтраница 2
В последнее время интерес к процессу омыления борнильных и изоборнилиных эфиров значительно возрос в связи с общей задачей перевода периодических процессов на непрерывные, при этом в первую очередь возникла необходимость в увеличении скорости процесса. Эту задачу можно было рассчитывать решить хотя бы в отношении более легкоомыляемых формиатов, уменьшив диффузионное торможение реакции. [16]
Полученные образцы катализатора содержали макро -, микро - и переходные между ними поры с рассеянным их распределением. Несмотря на то, что у таких образцов катализатора реакция протекает в основном в микропорах ( им принадлежит основная часть поверхности), главная роль в диффузионном торможении реакции принадлежит макро - и переходным порам. [17]
Первая стадия связана с такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения ( третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноспособных функциональных групп; однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [18]
При малых степенях превращения и протекании процессов в кинетической области концентрация продуктов у поверхности мала. При переходе во внешнедиффузионный режим она может возрасти в несколько раз, что резко затормозит процесс. Поэтому особенно чувствительны к диффузионному торможению реакции высоких порядков или тормозящиеся продуктами. Очевидно, оценивая возможность искажения кинетики процесса явлениями переноса, необходимо всегда принимать во внимание вид кинетического уравнения для данного процесса. [19]
Эффективность работы данного реакционного устройства находится в прямой зависимости от состояния трехфазного кипящего слоя, гидродинамических условий, в которых находятся жидкая, газообразная и твердая фазы. Во время работы катализатор в реакторе должен свободно перемещаться во всех направлениях с достаточной скоростью, достигать определенной высоты и отсутствовать в потоках жидкости, направляющейся на рисайкл, и продуктах реакции, выходящих из реактора. Для системы гидрокрекинга в неподвижном слое катализатора предпочтительны более крупные частицы катализатора, что предотвращает закупорку межчастичных каналов механическими примесями сырья, а для псевдоожиженного слоя целесообразно измельчить частицы катализатора для уменьшения внутреннего диффузионного торможения реакций как в стадии получения целевого продукта, так и окислительной реакции. На качество псевдоожижения оказывают влияние также размер частиц, их форма, вес и плотность. [20]
 |
Зависимость энергии активации от температуры для реакций горения и газификации. [21] |
При температурах выше 1300 К наблюдается дальнейшее падение энергии активации, хотя и значительно более медленное, чем в интервале температур 900 - 1300 К. Энергия активации асимптотически приближается к нулю и при температуре больше 2300 - 2400 К составляет менее 1000 кал / моль. Следует отметить, что из работы Мартина и Майера, которым принадлежат результаты, относящиеся к температурам выше 1300 К, нами взяты только результаты, относящиеся к наиболее низким давлениям кислорода, так как в опытах при больших давлениях отчетливо заметно влияние диффузионного торможения реакции. [22]
При степени уплотнения 25 % скорость реагирования в хромовой смеси образцов размером 2 - 10 мм в результате уплотнения снижается в 20 - 40 раз. Однако по мере уменьшения размеров различие уменьшается. Мелкие порошки уплотненного и неуплотненного графита с частицами около 80 мкм реагируют практически с одинаковой скоростью. Сильная зависимость скорости окисления от размера образца указывает на большое диффузионное торможение реакции в порах материала. По мере измельчения влияние норового реагирования уменьшается, поскольку эффективная поверхность все в большей степени определяется внешней поверхностью частиц. Эффективная поверхность крупных образцов по мере их увеличения все в большей степени лимитируется их геометрическими размерами. [23]
Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния: если продукт твердый, то он покрывает зерна одного из компонентов. Обычно это зерна компонента термодинамически более устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зерен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определенным диффузионным Сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции. Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объем, чем непрореагировавший реагент, зерна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объем продукта реакции больше объема реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объемами реагента и продукта более 15 %, то продукт может отслоиться и образоваться пористость. [24]
Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния: если продукт твердый, то он покрывает зерна одного из компонентов. Обычно это зерна компонента термодинамически более устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зерен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определенным диффузионным сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции. Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объем, чем непрореагировавший реагент, зерна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объем продукта реакции больше объема реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объемами реагента и продукта более 15 %, то продукт может отслоиться и образоваться пористость. [25]
До некоторой степени аналогичный эффект наблюдается и при применении облегчающих штампование веществ, особенно в таблетированных катализаторах. Эти вещества смазывают пресс-формы и таблетки, что облегчает выталкивание таблеток из пресс-формы. В то же время цилиндрическая часть таблетки покрыта блестящим слоем чешуек графита. Это покрытие не всегда вызывает диффузионное торможение реакции, но, если скорость реакции лимитируется диффузией, надо иметь в виду, что это может быть обусловлено таким покрытием. Обычно в качестве веществ, облегчающих прессование, используют органические соединения ( крахмал, нафталин или стеарин), которые можно вымыть или выжечь. [26]
До некоторой степени аналогичный эффект наблюдается и при применении облегчающих штампование веществ, особенно в таблетированных катализаторах. Эти вещества смазывают пресс-формы и таблетки, что облегчает выталкивание таблеток из пресс-формы. В то же время цилиндрическая часть таблетки покрыта блестящим слоем чешуек графита. Это покрытие не всегда вызывает диффузионное торможение реакции, но, если скорость реакции лимитируется диффузией, надо иметь в виду, что это может быть обусловлено таким покрытием. Обычно в качестве веществ, облегчающих прессование, используют органические соединения ( крахмал, нафталин или стеарин), которые можно вымыть или выжечь. [27]
При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения. [28]
Взаимодействие индивидуальных сераорганических соединений с водородом протекает по первому порядку. Однако для процесса гидроочистки нефтяных фракций лучшее приближение к экспериментальным данным дает кажущийся второй порядок. Изменение порядка реакции, по-видимому, объясняется постоянным снижением константы скорости реакции по мере гидрирования наиболее реакционноспособных соединений. При высокой температуре, когда скорость химической реакции резко возрастает, скорость суммарного превращения определяется диффузией сырья в поры катализатора. При этом порядок реакции падает, приближаясь к первому. Для уменьшения внутр диффузионного торможения реакции при очистке тяжелых видов сырья рекомендуется использовать катализаторы с размером пор более 10 нм. [29]
В этом случае при выводе уравнения, описывающего диффузионную модель, производится также усреднение по времени, что приводит к тому же, что и раньше, выражению для эффективного диффузионного члена с коэффициентом D, учитывающим, кроме извилистости направления движения потока, влияние турбулентных пульсаций. Молекулярная диффузия оказывает исчезающе слабое воздействие на перемешивание потока в слое твердых частиц, поэтому при усреднении по макрообъему диффузионным членом в ( V. Это обстоятельство приводит к тому, что значение эффективного коэффициента диффузии D одинаково для всех компонентов реакционной смеси. Наряду с эффективными коэффициентами переноса, в диффузионной модели вводятся эффективные скорости образования веществ rit отнесенные к единице объема слоя. Если реакция идет на поверхности непористых частиц, rt - picr, где а - площадь внешней поверхности частиц катализатора в единице объема слоя. В процессе на пористом катализаторе г - ( 1 - е) г, где г - эффективная скорость образования / - го вещества, отнесенная к единице объема зерна ( с учетом диффузионного торможения реакции, см. гл. [30]
Страницы: 1 2